化学应急洗消剂的发展现状与展望

随着经济的快速发展和科学技术的不断进步，人们在生产、生活中越来越多地应用到化学品，但在其生产、经营、储存、运输和使用的过程中，因操作不当等原因而引起的化学品爆炸、火灾、泄露等各种突发化学中毒事件时有发生。印度的1984年博帕尔市农药厂异氰酸甲酯泄漏事故被认为是史上最严重的十大工业灾难之一，致使3 150人死亡，15万人需要接受治疗[1]。日本的1995年东京地铁沙林毒气事件导致10人死亡，5 500余人就医抢救[2]。中国的2003年重庆市开县特大井喷事故、2015年天津港爆炸事故、2019年江苏省响水县爆炸事故等均造成了重大的人员伤亡和财产损失。发生事故后，及时、高效的洗消对于消除事故危害、避免次生灾害和减轻环境污染至关重要[3-4]。而洗消剂是洗消技术的核心，选择合适的洗消剂是实施洗消的重中之重。因此，本研究对主要洗消剂的发展现状及趋势做一简要综述。

　　1洗消剂的发展现状

　　洗消剂是用于清除人员、装备、地面和建筑物等表面化学毒剂或能与化学毒剂产生反应使其毒性降低或消失的化学物质，包括消毒剂、消除剂和溶剂[5]。洗消剂是随着持久性毒剂在战场上的使用而发展起来的，在第一次世界大战使用持久性毒剂芥子气后，就出现了漂白粉和高锰酸钾消毒剂，消毒剂也随着化学战剂和化学品的发展而发展。

　　1.1酸碱型洗消剂

　　酸碱型洗消剂主要利用酸和碱发生中和反应的基本原理产生盐和水，有时是二氧化碳气体。酸性洗消剂分为：①无机酸类，如稀盐酸、稀硫酸、硼酸等；

　　②有机酸类，如草酸、柠檬酸、酒石酸等。碱性洗消剂主要有两类，一类是以水作为溶剂的碱性溶液，常见的有氢氧化钠、氢氧化钾等无机强碱性水溶液和碳酸钠、碳酸氢钠等无机弱碱性水溶液；另一类是以有机物作为溶剂的碱性非水消毒剂，如美国研制的碱-醇-胺体系消毒剂DS2，中国研制出的191洗消剂，甲酚钠，基于DS2配方研制出的低腐蚀性GD5、GD6、GDS2000等GD系列消毒剂等[6-8]；DS系列消毒剂和191消毒液配方见表1。碱性洗消剂主要通过与毒剂发生亲核取代反应从而达到消毒效果，可用于酸性物质和G类神经毒、V类神经毒及失能性毒剂BZ等化学毒剂的洗消。其中，强碱性物质可用于环境洗消，弱碱性物质可用于服装和皮肤洗消，如5%～10%的氢氧化钠溶液可用于地面消毒，2%的碳酸钠水溶液可用于服装消毒，2%的碳酸氢钠可用于皮肤消毒。该类洗消剂的消毒效果较好，但腐蚀性强，对环境会造成污染。

　　使用酸碱型洗消剂进行中和洗消时要严格控制洗消剂的用量，防止发生二次污染事故；事故现场应按照中和洗消处置要求使最终pH值保持在6～9，洗消时要监测处置现场的pH值变化。倘若能控制反应，可选用相对经济的强酸、强碱对陆地泄露物进行中和洗消，使用弱酸、弱碱对水体泄露物进行中和洗消。

　　1.2氧化氯化型洗消剂

　　氧化氯化型洗消剂是指含有活性氯和活性氧的物质，大多数的化学物质和军事化学品都可与这类洗消剂发生氧化还原反应，生成低毒或无毒的氧化还原产物。从氧化氯化反应的作用机理角度，该类洗消剂可分为活性氯消毒剂和过（超）氧化物消毒剂两大类。活性氯消毒剂包括：①氯胺类，如一氯胺、二氯胺等；②次氯酸盐类，如次氯酸钙、漂白粉、三合二（其主要成分为次氯酸钙和氢氧化钙）等；③其他：二氧化氯等。过（超）氧化物消毒剂包括：①无机过氧化物类，如过氧化氢等；②有机过氧化物类，如过氧乙酸等[9]。在国外，仍有较多装备使用氧化氯化型洗消剂，如美军的STB消毒剂（主要成分为漂白粉和氧化钙，有效氯约为30%）、M258AI消毒盒（主要成分为苯酚钠溶液和氯胺B）[10]。对于此类洗消剂，其化学性质的温和程度或浓度不同，适用的场合也不同，如氧化性强的可用于环境洗消，性质温和的可用于皮肤或精密仪器洗消。氧化氯化型洗消剂是比较常用的洗消剂，如三合二洗消剂，其拥有原料来源广和成本低的优势，至今仍被广泛使用。但此类洗消剂会对洗消对象、环境产生一定的影响，含氯消毒剂使用后产生的酸性物质会使环境酸化；过（超）氧化物洗消剂对织物有漂白作用，对金属有腐蚀作用。

　　1.3吸附型洗消剂

　　吸附型洗消剂的成分是活性白土、硅胶粉、高分子吸附树脂等，通过物理吸附把化学毒物从表面除去，主要用于化学毒物液滴的消除和消毒，其发展于20世纪50年代，此后作为个人洗消剂被各国广泛使用。吸附型洗消剂拥有适宜的孔结构和表面结构以及大的比表面积，且一般不与吸附质和介质发生化学反应，选择性吸附能力强。20世纪60年代，英国首次使用个人应急洗消剂，为士兵装备一号及二号消毒包（一号为手套式拍打消毒；二号为聚乙烯塑料喷粉瓶）。美国的M13个人消毒浸渍包使用白土作为天然的无机吸附材料，可用于快速吸附、消毒人员皮肤及自携装备表面的毒剂液滴[10]。此外，法国的消毒手套以及中国的“军用毒剂消毒包”也属于吸附型洗消剂。此类洗消剂可以直接洗消毒剂沾染部位（如服装等），但对于已经透过衣服并渗到皮肤的毒剂，应直接对染毒皮肤进行消毒。早期的吸附型洗消剂可较好地从表面吸除毒剂，但对毒剂的吸持和降解性较弱，吸除的毒剂可能解吸造成二次污染。由于M13个人消毒浸渍包等吸附型洗消剂只能达到吸附的效果，美国又研发了M291皮肤消毒包（主要成分为吸附反应型树脂XE-555），其能快速地吸附液体毒剂于微孔中，并促使毒剂发生分解，从而达到消毒的目的；该消毒包的主要应用场景为皮肤消毒，但其会对皮肤造成轻微的刺激感[11]。

　　纳米科学技术近年来不断得到发展，纳米氧化物（如氧化铜等）也因其较大的比表面积及较多的表面反应活性中心而对化学毒物具有较高的吸附-反应能力[12]。同时，纳米金属氧化物是一种固体形式，携带方便，且使用时只需要少量悬浮剂，因而受到各国重视。研究表明，固体碱和纳米氧化物对化学毒物和蒸汽的吸附速度较快，并具有一定的降解反应性能[13-14]。另外，通过构造核壳结构，即在一种金属氧化物表面包覆过渡另一种金属氧化物，能取得更高的吸附消毒效率。因而，此类洗消剂具有较大的应用前景，是目前洗消剂研发的重要方向。

　　1.4催化型洗消剂

　　催化型洗消剂利用催化原理在催化剂的作用下使有毒化学物质加速生成无毒物质或低毒物质，可分为酸碱催化型洗消剂、生物（酶）催化型洗消剂和光催化型洗消剂。酸碱催化型洗消剂是使用较多的催化型洗消剂，如氧化铝、二氧化钛等金属氧化物，能催化化学毒物发生氧化、歧化反应从而使其降解[15-16]。由于金属氧化物只能把化学毒物（如有机磷等）转化为低毒产物，无法将其彻底销毁，所以近年来光催化技术得到开发，其主要以金属氧化物为催化剂。有研究表明，光催化反应能降解多种化学毒物至无毒状态，并能将其彻底氧化为对环境无害的矿化物质[17]。生物（酶）洗消剂是催化型洗消剂的一个重要进展，通过生物（酶）的催化水解作用破坏毒剂，使其失去毒性[15]。美国研制生产的DEFENZ生物酶洗消剂可洗消杀虫剂、有机磷化合物等，不会腐蚀金属表面，也无需后处理洗消溶液，污染较小[17-18]。美国2004年批准的新型All-Clear化学生物洗消泡沫是一种水解酶与生物消杀剂的混合物，具有广谱、快速、无腐蚀性、无氧化性及无毒性的特点，能够大面积洗消遭受过化学和生物袭击的军事、工业和农业地域，并在施用1 h内便可对沙林（甲氟膦酸异丙酯）等毒剂及炭疽等生物战剂产生效果，而且可以自动生物降解，不会产生有害残余及环境危害[19]。生物（酶）型洗消剂能克服化学洗消剂的腐蚀性和刺激性问题，同时兼有救治功能，但需解决人体对异蛋白的排斥问题。解决多种化学毒物的多种酶混合洗消问题是此类洗消剂未来的发展方向。

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