化学竞赛S4N4

【化学竞赛】S4N4

S2Cl2是黄红色油状发烟液体，有刺激性臭味，熔点－80℃，沸点136℃。蒸气有腐蚀性，遇水分解，易溶解硫黄；将适量氯气通入熔融的硫黄而得。S2Cl2用作有机化工产品、杀虫剂、硫化染料、合成橡胶等生产中的氯化剂和中间体，也用于橡胶硫化、糖浆纯化、软水硬化等。

1．S2Cl2的结构简式是 ；空间构型为 型（直线、折线） 2．根据S2Cl2的结构特点，它应属于 （类别），再列举两例此类常见化合物 、 （共价化合物或离子化合物各1例）；

3．制备S2Cl2的化学方程式是 ，实际得到的产物是 ，如何用简单的实验方法得到较纯的S2Cl2： 。 4．写出S2Cl2遇水分解和溶于NaOH溶液的化学方程式；

5．S2Cl2与CH2＝CH2反应，可用来制备芥子气 (ClCH2CH2)2S。写出化学方程式。 6．S2Cl2在惰性溶剂CCl4中氨解可得到二元化合物X，X与氯化亚锡（Ⅱ）的乙醇溶液反应，所得主要产物Y的分子含氢2.14%（质量分数），且Y的摩尔质量比X略大；Y是高度对称的分子，结构中存在四重对称轴（旋转90°重合）。写出Y的结构简式并写出合成X、Y的方程式。

1．Cl－S－S－Cl（1分） 折线（1分）

2．过硫化物（1分） H2S2（1分） FeS2（Na2S2）（1分） 3．2S＋Cl2＝S2Cl2 S的S2Cl2溶液 分馏提纯（各1分）

4．4S2Cl2＋2H2O＝3S↓＋SO2↑＋4HCl（1分） S2Cl2＋6NaOH＝Na2SO3＋Na2S＋3H2O（1分）

5．2CH2＝CH2＋S2Cl2＝(ClCH2CH2)2S＋S（2分）

6．Y：（2分）

6S2Cl2＋16NH3＝S4N4＋8S＋12NH4Cl（2分） S4N4＋2SnCl2＋4C2H5OH＝H4S4N4＋2SnCl2(OC2H5)2（2分）

硫和氮组成的二元中性化合物有S4N4、S2N2、(SN)x等。它们是一类结构复杂，不符合经典化学键理论的化合物。S4N4是亮橙色固体，一般用S2Cl2在CCl4中氨解制得。S4N4是制其它重要硫氮化物的起始物，如523K、133Pa和金属银的作用下，S4N4反应生成等物质的量的S2N2，S2N2在室温下可聚合生成蓝黑色固体(SN)x。虽然(SN)x早在1910年就已合成，但直到最近才制得纯单晶体无机聚合物。(SN)x具有与聚乙炔相似的空间结构，它不仅有黄铜金属光泽和金属导电性，而且它是第一个不含金属而显示出超导性（0.26K）的共价聚合物。 1．写出制备S4N4的化学反应方程式（副产物之一与S4N4具有相似的八元环结构） 2．S4N4与SnCl2的乙醇溶液反应生成S4N4的氢化物，写出化学反应方程式。 3．根据题意写出由S4N4生成S2N2的化学反应方程式。 4．S2N2是正方形结构（准确的说是近似正方形的菱形），画出其结构，并用经典化学键理论描述其结构。

5．根据聚乙炔结构特点画出(SN)x的结构，指出其的结构基元，并简要描述其结构特点。 6．(SN)x属于何种晶体类型，它的导电性能与金属导体的最显著不同是什么？ 1．6S2Cl2＋16NH3＝S4N4＋S8＋12NH4Cl（2分）

2．S4N4＋2SnCl2＋4C2H5OH＝H4S4N4＋2SnCl2(OC2H5)2（2分） 3．S4N4＋4Ag＝S2N2＋2Ag2S＋N2（2分）

4．（1分，不要求参数） 每个S和N原子都采取sp2杂化，形成二个

σ 键并容纳一对孤对电子对，垂直于平面的p轨道相互重叠，形成离域π键（π 6 4 ）（2分）

5．（1.5分）

－N＝S－N＝S－（1分，或S2N2） (SN)x链型分子是单双键交替排列的π共轭体系。（1.5

分，从电子计算来看，N原子周围有8个价电子，满足八隅律。而S原子价层都有9个价电子，有一个电子处在p*轨道上。S－N单元上的π*轨道互相叠加形成半的能导电的能带。所以每一条(SN)x纤维长链实际上是一条一维“金属”。）

6．分子晶体（1分） (SN)x是一维导体（1分，(SN)x晶体中近于平面的键是互相平行的，沿着键电子流动产生导电性，而金属是三维导体）

S4N4

简介

【中文名称】四氮化四硫

【英文名称】tetrassium tetranitride【分子式】S4N4 【CAS号】28950-34-7 【性状】橙黄色针状结晶

【溶解情况】不溶于水，溶于苯、氯仿、二硫化碳、二氧六环等有机溶剂

【结构式】如图

结构

S4N4为双楔形笼状结构，具有D2d对称。硫和氮交替构成一个假想的八元环，每一对硫原子中S-S相距2.586Å（由X单晶衍射测定）。同价的Se4N4结构类似。

四氮化四硫分子中，S-N键长几乎相等，存在电子离域。S-S“跨环”相互作用的距离要比范德华力的距离小得多，这个现象可以用分子轨道理论来解释，但其实际原因仍然有争议。1970年时Gleiter提出了一个目前接受得比较广的理论：从分子对称性上看，S4N4若为D4h的平面型结构，那么它将成为一个12π的平面体系，基态为三线态，会受到姜-泰勒效应的影响而发生构型扭曲。将其构型畸变为非平面的D2d型结构后，a2uLUMO和eg HOMO的顺序交换，基态时变为单线态，能量降低，而且分子中也可以产生硫－硫跨环作用加以稳定，因此是有利的一个构型。

性质

S4N4生成热为正值（460kJ/mol），属于所谓“吸热化合物”，在热力学上不稳定。178～187℃熔化并分解，在130℃下的蒸气压为133.3帕。常压下，高于130℃分解为相应的单质；低于130～300℃分解为二氮化二硫。撞击、研磨或迅速加热均能引起爆炸。虽然它在常温下还算稳定，但研磨、摩擦、撞击、震动和迅速加热时，四氮化四硫都会猛烈分解并引起爆炸，生成非常稳定的产物：

S4N4 → 2 N2 + 0.5 S8 越纯的四氮化四硫爆炸性越强。热力学不稳定而动力学稳定的分子中，大多数结构较为复杂，结构简单的不多，而四氮化四硫即是一例。

四氮化四硫为热色性固体，具有色温效应，低于-30°C时为淡黄色，室温下为橙黄色，高于100°C时为深红色。

合成

四氮化四硫的传统制备方法，是用干燥的氨作用于S2Cl2的四氯化碳溶液，并用二恶烷萃取：[5]

6 S2Cl2 + 16 NH3 → S4N4 + S8 + 12 NH4Cl也可用NH4Cl代替反应物中的氨：

4 NH4Cl + 6 S2Cl2 → S4N4 + 16 HCl + S8 较新的方法利用[(Me3Si)2N]2S来引入S-N键。这个化合物可由双(三甲基硅基)氨基锂与SCl2反应制得：

2 (Me3Si)2NLi + SCl2 → [(Me3Si)2N]2S + 2 LiCl 然后用制得的[(Me3Si)2N]2S与SCl2和SO2Cl2的混合物反应，制取S4N4：

[(Me3Si)2N]2S + SCl2 + SO2Cl2 → S4N4 + 4 (CH3)3SiCl + SO2

反应

四氮化四硫与其他化合物发生的一系列反应主要可分为两类，一类是S4N4环系保持的反应，一类是环系被破坏的反应。大多数研究着重于与有机金属化合物的反应。

保持环系

S4N4会与Vaska配合物（[Ir(Cl)(CO)(PPh3)2]）发生氧化加成反应，生成含六配位铱的配合物，其中S4N4中的两个硫原子和一个氮原子作配位原子。蔡斯盐也可与四氮化四硫发生类似反应，生成铂(IV)的配合物。

不保持环系

S4N4与[Pd2Cl6]阴离子反应，S4N4环系打开，生成三个钯配合物。 与碘化氢或氯化氢的反应也属于这一类：

S4N4 + 12 HI → 4 S + 4 NH3 + 6 I2S4N4 + 4 HCl → S4N3Cl + NH4Cl + Cl2

酸碱反应

S4N4是路易斯碱，氮原子上的孤对电子可与路易斯酸紧密配合，如BF3、SbCl5和SO3。这些加合物中，四氮化四硫的环形结构发生扭曲，电子离域的程度也可能减弱。

S4N4 + SbCl5 → S4N4SbCl5S4N4 + SO3 → S4N4SO3 [Pt2Cl4(PMe2Ph)2]与S4N4反应的产物中，硫原子与金属配位，并且会异构为氮原子也发生配位的另一个配合物。

四氮化四硫可被HBF4质子化：

S4N4 + HBF4 → S4N4HBF4“软酸”CuCl可与四氮化四硫生成共聚合物，其中S4N4环作桥联配体：

nS4N4 + nCuCl → (S4N4)n-μ-(-Cu-Cl-)n S4N4可在碱性条件下水解，稀NaOH中S4N4的反应如下：

2S4N4 + 6 OH + 9 H2O → S2O32? + 2 S3O6 + 8 NH3 碱性增大时，产物变为亚硫酸根：

S4N4 + 6 OH + 3 H2O → S2O3 + 2 SO3 + 4 NH3

制取其它S-N化合物

四氮化四硫可用作制取其他重要S-N化合物的原料。 [S4N5]：

四氮化四硫与哌啶反应产生[S4N5]阴离子：

3 S4N4 + 4 C5H10NH → (C5H10NH2)[S4N5] + (C5H10N)2S + 3/8 S8 + N2 在搅拌下，使叠氮化钠与四氮化四硫在乙醇中反应，生成的橙色溶液中也含有[S4N5]离子：

6 NaN3 + 8 S4N4 → 6 Na[S4N5] + S8 + 10 N2 相应的阳离子[S4N5]也是已知的。 [S3N3]：

以叠氮化四甲基铵处理四氮化四硫，可生成杂环的[S3N3]离子。该离子含有10个π电子：

S4N4 + 4 NMe4N3 → NMe4[S3N3] + 1/8 S8 + 2 N2 以PPNN3作原料发生类似反应，产物为蓝色的全硫代亚硝酸盐：

2 S4N4 + PPN(N3) → PPN[NS3] + 1/2 S8 + 5 N2 NS3阴离子为链状结构，S=N-S-S。 S4N3：

该离子为平面七元环结构，非常稳定，可由干燥的氯化氢气作用于四氮化四硫制得： S4N4 + HCl → S4N4HCl (红色)S4N4HCl + 3 HCl → S4N3Cl (黄色) + NH4Cl + Cl2 S4N4：

FSO3H与S4N4反应，或S4N4AlCl3与化学计量的AlCl3混合并通入Cl2，都可制得S4N4离子。前者产物为[S4N4][O3SF]2，后者为[S4N4][AlCl4]2。

与炔烃反应

S4N4可与缺电子的炔烃反应。

SNx\

将气态的S4N4通过金属银表面，会生成低温超导体聚氮化硫，简写为\，转变温度为(0.26±0.03)K。该反应机理中，首先生成硫化银Ag2S，然后该物质催化S4N4转变为四元环S2N2，接着后者很快聚合。

S4N4 + 4 Ag → 2 Ag2S + N2+S2N2 x(S2N2) → (SN)2x

其他

S4N4可与苯和C60共结晶。

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