化学前沿题

1. 光催化作用，光催化剂，光催化材料？ 光催化作用是指半导体材料在光的照射下，通过光能转化为化学能促进化合物的形成与分解的过程。光催化剂是在光子激发下能发生催化作用的化学物质。将光催化剂担载在载体上所构成的具有光催化作用的材料叫光催化材料。（准确的笔记，陈庭文，律宇丰） 2. 举例说明光催化裂解水制氢的氧化还原电势的条件？

能源利用方面，如果导带比分解水成氢气还负（在NHE表的更高处），价带比氧化水为氧气（+1.23 eV）还正，则可能完全电解水。这样，完全分解水在理论上是可能的。只要最小的带隙能量为1.23 eV的半导体暴露在光照下，价带和导带又恰好在合适的位置。比如硫化镉（禁带宽度为2.5eV）就很接近这个理想能带结构，然而在光照下所有具有小的带隙的半导体都倾向于在溶液中溶解或分解。(丘金海学长完整答案)

3. 通常光催化剂是纳米二氧化钛，简答为什么不是氧化锌，氧化铁或硫化镉？

二氧化钛氧化能力强，化学性质稳定、无毒。氧化锌在水中不稳定，在粒子表面形成氢氧化物。金属硫化物不稳定，会发生阳极光腐蚀，而且有毒。氧化铁会发生阴极光腐蚀。（准确的笔记，张航）

4. 简述光催化材料研究热点主要在哪些方面？

光催化研究的热点主要是二氧化钛的缺陷问题。体现在：（1）量子产率低，采取掺杂贵金属、过渡金属、稀土元素及氮、磷、硫、氟、钨阴离子的方法。（2）太阳能利用率低。也采用掺杂的方法解决。（3）光催化的负载技术需要突破。（4）光催化作用的稳定性问题。（张航笔记）

5. 举例简述光催化剂为什么一般是纳米材料？ 二氧化钛是氧化物半导体的一种，是世界上产量非常大的一种基础化工原料，普通的二氧化钛一般称为体相半导体以与纳米二氧化钛相区分。二氧化钛在具有一定能量的光子激发下能使分子轨道中的电子离开价带（Valence band）跃迁至导带（Conduction band）。从而在材料价带形成光生空穴[Hole+]，在导带形成光生电子[e-]，在体相二氧化钛中由于二氧化钛颗粒很大，光生电子在到达导带开始向颗粒表面活动的过程中很容易与光生空穴复合，从而从宏观上我们无法观察到光子激发的效果。但是纳米的二氧化钛颗粒由于尺寸很小，所以电子比较容易扩散到晶体表面，导致原本不带电的晶体表面的两个不同部分出现了极性相反的两个微区-光生电子和光生空穴。由于光生电子和光生空穴都有很强的能量，远远高出一般有机污染物的分子链的强度，所以可以轻易将有机污染物分解成水合二氧化碳等最简单的无机物。同时光生空穴还能与空气中的水分子形成反应，产生氢氧自由基亦可分解有机污染物并且杀灭细菌病毒。（丘金海学长提供）

6. 举三个光催化材料的应用的例子并简要回答其原理

（1）光催化降解水中有机物：利用固相光催化材料在光的照射下产生电子-空穴对，光生空穴具氧化性，同时光生空穴还能与空气中的水分子反应，产生强氧化性的氢氧自由基等，使水中有机污染物降解为无机小分子；（2）光敏化太阳能电池：光照染料敏化的半导体光材料后使电子-空穴对分离，光生电子定向移动产生电流；（3）利用太阳能分解水制氢：利用固相光催化材料在光的照射下产生电子-空穴对中的光生电子起还原

作用使水中的氢离子还原成氢气。（4）光还原水中重金属：光生电子-空穴对，其中的光生电子具有还原性，可以还原重金属离子为单质，从而去除水中重金属离子。（5）空气净化：利用固相光催化材料在光的照射下产生电子-空穴对，光生空穴具氧化性，同时光生空穴还能与空气中的水分子反应，产生强氧化性的氢氧自由基等，使空气中的有毒有害有机污染物降解为无机小分子。（6）抗菌杀毒：利用固相光催化材料在光的照射下产生电子-空穴对，光生空穴具强氧化性，同时光生空穴还能与空气中的水分子反应，产生氢氧化性的氢氧自由基等杀灭细菌病毒。（丘金海学长提供）

7. 简述目前可见光响应的光催化材料的研究着重在那些方面？

（1）染料光敏化：它是指选取特定有机染料、腐殖酸、多不饱和脂肪酸等能够吸收可见光的活性化合物，与宽禁带半导体材料形成复合物，只要光活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负，就能够使可见光激发产生的电子由敏化剂输运至半导体的导带，从而使材料体系的激发波长范围拓展至可见光范围。常用的光敏剂包括钌吡啶类络合物。（2）离子掺杂和离子注入等：对纳米TiO2等半导体光催化剂进行离子掺杂。分为①阳离子掺杂：W，Mo，Ru，Fe，Cu，Cd，V，Pb，Rh，La，Ce，Cr等和②阴离子掺杂：C，N，F-，P3-，S2-等。掺杂离子以取代或填隙方式进入纳米TiO2等半导体的晶格后，造成了材料的光响应范围的变化。（3）开发新型窄禁带半导体光催化剂。一方面是开发新型窄禁带半导体光催化剂，从能带和结构来设计新型光催化剂，如镍表面修饰的铟钽氧化物等；另一方面在已有研究结果性能完善，如CdS，Fe2O3，Cu2O等氧化物（硫化物）

窄禁带半导体，都能够被可见光激发而进行光催化分解水或降解有机污染物，且其结构简单，容易制备。如何在此基础上采取适当的方法提高其稳定性等综合性能迈向应用。还可制备二元或多元氧化物来进行可见光催化。（丘金海学长提供）

8. 简答电子导电聚合物的导电机理？“掺杂”的作用？

电子导电聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共轭π电子体系，给自由电子提供了离域迁移条件。作为有机材料，聚合物是以分子形态存在的，其电子多为定域电子或具有有限离域能力的电子。π电子虽然具有离域能力，但它并不是自由电子。当有机化合物具有共轭结构时，π电子体系增大，电子的离域性增强，可移动范围增大。当共轭结构达到足够大时，化合物即可提供自由电子，具有了导电功能。纯净或未“掺杂”的聚合物分子中各π健分子轨道之间存在着一定的能级差。而在电场作用下，电子在聚合物内部迁移必须跨越这一能级，这一能级差的存在造成π电子还不能在共轭聚合物中完全自由跨越移动。掺杂的目的都是为了在聚合物的空轨道中加入电子，或从占有的轨道中拉出电子，进而改变现有π电子能带的能级，出现能量居中的半充满能带，减小能带间的能量差，使得自由电子或空穴迁移时的阻碍力减小因而导电能力大大提高。掺杂的方法目前有化学掺杂和物理掺杂。典型的导电聚合物，如聚已炔、聚苯乙炔、聚对苯、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺等。（丘金海学长提供）

9. 简答什么叫本征型导电聚合物？一般分为哪几类？ 本征型导电聚合物也被称为结构导电聚合物，其高分子本身具备传输载流子的能力，而不是借助于导电材料复合，这种导电聚合物如果按其结构特征和导电机理还可以进一步分成以下3类：载流子为自由电子的电子导电型聚合物；载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电型聚合物；以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电型聚合物．（丘金海学长提供）

10. 简答导电聚合物的掺杂与半导体的掺杂的区别？

无机半导体中的掺杂本质是原子的替代，掺杂量极低（万分之几），掺杂剂在半导体中参与导电，没有脱掺杂过程；导电高分子中的掺杂是一种氧化还原过程，掺杂量一般在百分之几到百分之几十之间，只起到对离子的作用，不参与导电，掺杂过程是完全可逆的。（丘金海学长提供）

11. 简答导电聚合物的导电特性有哪些？

（1）电导率范围宽：10-13~105 S/cm；（2）掺杂-脱掺杂过程可逆:导电高分子不仅可以掺杂（doping），而且还可以脱掺杂（dedoping），并且掺杂-脱掺杂的过程完全可逆；（3）具有电致变色性；（4）响应速度快：响应时间可达10-13 sec。（丘金海学长提供） 12. 举例说明三个导电聚合物的应用

（1）发光二极管：1990 年R. H. Friend首次报道，高分子发光二极管具有颜色可调，可弯曲，大面积和低成本等优点(实用化的突破口)。（2）分子导线：一个分子类似于一根导线。可用于高灵敏度检测，超大规模集成技术等。“模板聚合，分子束沉积等方法制备“分子导线”或导电

高分子微管(或纳米管)。（3）二次电池：高分子掺杂态储存电能，脱掺杂过程中释放电能(全塑电池)。输出电压3 V，电池容量3 mA.h，可重复充放电上千次。（4）生物传感器：葡萄糖传感器，尿素传感器，乳酸传感器、胆固醇传感器。本征导电聚合物的分子链高度取向，电导率和其他

物理性质有显著的各向异性。伴随着氧化还原反应，本征导电聚合物经掺杂后可成为导体。例如以医用阳离子或阴离子性激素分子为掺杂剂，本征导电聚合物可制成智能药物释放体系。（5）气体传感器:导电高分子与大气某些介质作用导致电导率改变, 除去介质电导率又完全恢复(掺杂/或脱掺杂过程)。可用作选择性高，灵敏度高和重复性好的气体传感器。本征导电聚合物与O2，NOx，SO2等气体发生反应时，电导率会出现不同的变化。根据这一功能可以制成能鉴别28种气体的“人造鼻”。（6）雷达隐身材料：导电性可以在绝缘体—半导体—金属导体之间变化；具有不同的吸波特性；密度小（轻）；良好的加工性能（软而薄）；稳定性较好（可高温使用）。（7）电显示材料:掺杂/脱掺杂实现导体-绝缘体之间的转变，且电位，pH，掺杂量等变化伴随颜色变化，可用于电显示材料。利用本征导电聚合物处于中性状态和掺杂充电状态时的颜色可逆转换这一特性，可制成透明度可调的智能窗。夏季时，智能窗调成深色，吸收部分日光，可保持室内凉爽。冬季白天将智能窗调成透明，让可见光和红外线辐射进入室内，作为取暖的热源。冬季夜间又将智能窗调成深色，不让室内热量通过红外线辐射逸散到室外，智能窗起到了保暖作用。（丘金海学长提供） 13. 导电聚合物还不能够代替金属导体，简述其主要原因？

（1）虽然其导电系数目前已经非常接近铜，但是其综合电学性能与铜还有差距，它离合成金属的要求也还比较远。（2）它在理论上还不完善，基本上沿用的是无机半导体理论和掺杂概念，所以也未完全达到金属态，要从分子设计的角度重实现合成金属的途径。在分子水平上，导电聚合

物的自构筑，自组装分子器件的研究存在着很多问题。（3）在现实应用上，导电聚合物真正的实用化还未取得质的进步，需要进一步验证。关键在于其性能，价格以及市场需要与无机材料竞争；它的稳定性也需要加强，脱掺杂问题需要很好的解决；在加工性能和力学性能上，它也比工程塑料差。（丘金海学长提供）

14. 无机半导体材料在光催化领域有巨大的应用潜力，请问其作为光催化剂的光催化原理是什么？

半导体导带价带中间有能极差。光子照在半导体上产生荷电体。荷电体重新结合会做无用功。没做无用功的那一部分，通过由价带空穴引起的氧化途径，由导带电子引起的还原途径，由羟基自由基引起的氧化途径诱导氧化还原反应的进行。（由笔记整理版，律宇丰） 光能够激发半导体中的电子，将电子从价带激发到导带生成光生电子，而价带中产生对应的光生空穴，电子和空穴分别扩散到半导体表面，在表面与不同的反应对象进行反应。光生电子具有还原性，空穴具有氧化性。（百度知道版）

15. 请问影响无机半导体光催化剂催化效率的主要因素包括哪些？

无机半导体光催化剂的热处理温度、热处理气氛、表面羟基、表面结构。（准确的笔记，张航、律宇丰、陈庭文）

16. 试论述以二氧化钛为基础的半导体光催化剂目前主要面临哪些技术问题，提高其光催化

活性有哪些途径？

（1）面临的技术问题：量子效率低、太阳能利用率低、反应机理尚不明确。（2）提高光催化活性的途径：a、降低禁带宽度（表面光敏化、复合半导体、表面螯合及衍生作用）b、降低电子空穴的复合（表面贵金属沉积、掺杂过渡金属离子、电子捕获剂）。（准确的笔记，律宇丰、张航）

17. 什么是“绿色化学”？它的主要特点是什么？ 按照美国《绿色化学》杂志的定义,绿色化学是指:在制造和应用化学产品时应有效利用(最好可再生)原料,消除废物和避免使用有毒的和危险的试剂和溶剂。而今天的绿色化学是指能够保护环境的化学技术.它可通过使用自然能源,避免给环境造成负担、避免排放有害物质.利用太阳能为目的的光触媒和氢能源的制造和储藏技术的开发,并考虑节能、节省资源、减少废弃物排放量。主要特点是：（1）充分利用资源

和能源，采用无毒、无害的原料；（2）在无毒、无害的条件下进行反应，以减少废物向环境排放；（3）提高原子的利用率，力图使所有作为原料的原子都被产品所消纳，实现“零排放”；（4）生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康的环境友好的产品。（百度百科，求校正）

18. 试举2——3例说明什么是原子经济性反应

原子经济性的概念是1991年美国著名有机化学家Trost提出的，他以原子利用率衡量反应的原子经济性：原子利用率= （预期产物的分子量／反应物质的原子量总和）×100%。原子经济反应是原子经济性的现实体现。（反应没找全，待补） 19. 为什么超临界流体是溶剂绿色化的最活跃的研究领域？

传统化学化工过程采用大量有毒、有害的溶剂，是造成环境污染的重要原因之一。超临界CO：、超(近)临界水、离子液体等是具有许多特点的绿色溶剂，它们在化学反应工程、材料科学、分离科学、环境科学等许多领域已经得到了一定的应用，并且具有极其广阔的应用前景。这些清洁介

质的有效利用可避免使用有害溶剂，减少对环境的污染，而且这些溶剂易循环利用。同时，与传统溶剂相比，这些溶剂具有许多特性，利用其特性有望优化许多化学化工过程，以少的能源和原料消耗，高效、清洁地进行生产，实现可持续发展，而且将解决一些现有技术无法解决的重大难题，产生巨大的经济效益和社会效益。（《超临界流体体系化学热力学性质及应用研究》 韩布兴 中国科学院化学研究所 北京 100190） 20. 超临界流体对化学反应的影响具体表现在哪些方面？

(1)加氢反应：在超临界加氢反应中由于氢气能混溶在超临界相中从而消除了从气相到超临界相的传质阻力，因此在超临界流体中进行加氢反应具有很大的优越性。广泛应用于植物油加氢和有机化合物的连续加氢。（2）超临界异构化反应：在常用溶剂中异构化产物主要是反式产物且在低压

气相反应中初始顺反产率比不受温度的影响，但在超临界相中由于空间位阻和中间产物易从催化剂表面脱附的作用下，顺式成为主要产物，并且顺反比随压力的增加而增加。（3）氧化反应：在催化剂存在下，烃类部分氧化可制备酚、醛及酸等产品。这些反应往往依赖于催化中心氧气的浓

度。在超临界状态下，烃类和氧气可处在均一相中，该均一相的粘度和扩散性能介于气体和液体之间，因此通过超临界条件可影响反应的进行。（4）氢甲酰化反应：烯烃的氢甲酰化反应对于有机合成具有重要意义，它可以将烯烃转化为醛或酮等重要有机化合物，研究发现烯烃氢甲酰化反应控制步骤是加氢步骤，因此若将氢甲酰化反应置于超临界相中进行则可提高反应速率。

（《超临界流体技术研究进展》肖建平 范崇政 中国科学技术大学化学物理系 合肥） 21. 试简要说明提高化学反应原子经济性的途径主要有哪些？（1）采用新合成原料提高反应的原子经济性。如甲基丙烯酸甲酯的生产。（2）开发新催化材料提高反应的原子经济性。（3）新反应加工途径提高反应的原子经济性。（《绿色化学》沈玉龙，魏利滨，曹文华，琚行松编著）

22. 什么是拉曼光谱? 拉曼光谱特点和优点是什么？拉曼光谱有那些应用领域？

拉曼光谱，是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家C.V.拉曼所发现的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。(百度百科)

拉曼光谱特点：（1）不同物质拉曼位移不同。（2）对同一物质△r与入射光频率无关，是表征分子振-转能级的特征物理量，是定性与结构分析的依据。（3）拉曼谱线对称分布于瑞利线两侧，长波一侧为斯托克斯谱线，短波侧为反斯托克斯谱。斯托克斯普强于反斯托克斯谱。应用领域：半导体、聚合体、碳材、地质、生命科学、医药、环境、物理、考古、薄膜、法医。（准确的笔记，张航）

23. 什么是纳米技术？纳米世界与宏观世界的主要差别

（1）由于纳米粒子质量很小，引力不占主导地位，而由电磁力起关键作用。（2）需采用量子力学而非经典力学描述运动和能量，也就是说具有显著的量子效应，通常表现为能量和电荷的离散化、物质和光的波粒二象性、量子遂穿，实验测量的不准确性。（准确的笔记，张航）

24. 举例说明纳米加工和制备的两种主要途径？

纳米材料的制备方法主要包括物理法和化学法两大类。（１）物理法：放电爆炸法、机械合金化法、严重塑性变形法、惰性气体蒸发法、等离子蒸发法、电子束法、激光束法等。（２）化学法：气相燃烧合成法、气相还原法、等离子化学气相沉积法、溶胶一凝胶法、共沉淀法、碳化法、微乳液法、络合物分解法等。（这个也是来源网络，有人记了郭林院长的笔记了吗） 举例说明光催化氧化降解空气或水中有机污染物原理：

以TiO2的催化氧化反应为例，n型半导体粒子纳米TiO2的能带结构一般由低能价带和高能导带构成，价带和导带之间存在禁带。能带和导带之间的带隙能为3.2 ev。当半导体二氧化钛受到能量大于其禁带宽度的光源照射时，其价带的电子就被激发，跃迁到导带，产生原初电荷分离，从而产生导带电子和禁带空穴。这些电子和空穴对迁移到表面后，具有强的接收电子的倾向，可以参加氧化还原反应，直接将有机分子氧化为正碳自由基或将表面现象的水分子氧化为羟基自由基。生成的羟基自由基进攻有机物分子，使之氧化和分解，最终使有机污染物转化为CO2、H2O和无机盐达到矿化。

说出三个光催化剂的制备方法，并简述： 气相法

气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，使之在气态下发生物理变化或化学 变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米粒子的方法。气相法的特点是粉体纯度高、颗粒尺寸小、颗粒团聚少、组分更易控制。 溶胶’凝胶法

这种方法是以钛醇盐为原料，无水乙醇为有机溶剂，制得均匀溶胶，加入一定量的酸，起抑制水解的作用，再浓缩成透明凝胶，经干燥热处理即可得#$%!纳米粒子。该法制得的产品纯度高，颗粒细，烘干后颗粒自身的烧结温度低，但凝胶颗粒之间烧结性差，块状材料烧结 性不好，干燥时收缩大。 均匀沉淀法

此法是向金属盐溶液中加入某种沉淀剂，控制颗粒生长速度，从而达到控制颗粒尺寸的目的，

获得粒度均匀、纯度高的纳米材料。 请对光催化方面的研究进行评述：

利用光催化在常溫下分解有害物質，則是最近這幾年正在發展的技術。光触媒具有免洗，空氣清潔，水的淨化，腫瘤抑制，免殺菌等特性，因此可用于建材，空气清洁，癌症治疗，净化污水等方面。另外还有其自清洁特性，也可应用于生活的很多方面。光觸媒應用領域在過往幾年不斷的擴張，過去10年的發展，已顯示光觸媒催化反應在環保應用方面的極大潛力，但並不代表目前的光觸媒系統沒有任何的缺點。事實上在處理的能力與速率仍有很大的提昇空間。目前的光觸媒以二氧化鈦為主，僅能吸收紫外光的能量，無法充分利用太陽光所提供之能量；因此，如開發出可應用於可見光的新型光觸媒，將可使光觸媒的應用市場大幅拓展與成長。此外，一般室內之光源較弱，新的、有效率的光觸媒，尤其在微弱燈光下即能運作的光觸媒，亦是非常值得研究的一個方向。

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