苏州聚晶多晶制绒工艺培训（制绒原理性） - 图文

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多晶绒面生产工艺控制

在多晶制绒中，通过调整HNO3、HF和水的比例可以很好地控制制绒的过程并得到理想的绒面。但是在腐蚀过程中随着HNO3、HF和硅的消耗会产生大量的副产品（如H2SiF6、HNO2、N2O3等），通过在反应腐蚀液中预溶解一些硅的方法研究了反应副产品对制绒特性的影响。发现随着预溶解硅的增加，在富

HNO3溶液中反应速度出现了先上升后下降的趋势，而在富HF的溶液中反应速度出现了线性下降。此文，针对反应副产物亚硝酸对制绒特性的影响进行了分析。

HNO3/HF对硅的腐蚀主要有两种机制，一种认为是HNO3首先氧化硅形成SiO2，然后SiO2被溶解中的腐蚀，从而实现对硅的各向同性腐蚀（其中水起到稀释剂的作用）；另一种机制把酸与硅的反应看作局部电化学过程，在反应发生

的地方形成了阳极和阴极，反应过程中有电流在他们之间流过。阳极是硅的溶解反应，阴极是HNO3的消耗反应，阳极、阴极及总的反应可由反应方程式〔1〕～〔4〕表示：

阳极： Si?2H2O?mh??SiO2?4H??(4?m)e? 〔1〕 SiO2?6HF?H2SiF6?2H2O 〔2〕 阴极： HNO3?3H??NO?2H2O?3h? 〔3〕 整体反应：

3Si?4HNO3?18HF?3H2SiF6?4NO?8H2O?3(4?m)h??3(4?m)e? 〔4〕 其中，m—分离一个Si原子平均需要的电荷数量；h?—正电荷或者空穴；e?—电子。在反应过程中，硅在阴极溶解，氧化剂在阴极被还原。

氧化剂的主要作用不是氧化硅而是为阴极反应提供一种容易还原的材料。将两种反应机制结合起来看，在整个腐蚀过程中，即使在富硝酸的溶液中也没有发现Si—O键的存在，反应通过硝酸的氧化使硅硅键断裂，然后断裂的硅硅键与

F?结合生成SiF62—。在多晶硅的腐蚀过程中，溶液配比的不同会直接影响腐蚀

特性，针对不同HNO3/HF配比对腐蚀特性的影响国内外已进行了广泛研究，同时，也针对反应副产物亚硝酸、H2SiF6对溶液腐蚀特性分别进行了研究。但是在实际生产中，生成的反应副产物不仅有亚硝酸、H2SiF6，还有其他不同价态

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的氮的化合物，这些副产物共同作用对腐蚀特性造成影响。通过在腐蚀溶液中预溶硅的实验，模拟了实际工业生产过程中多晶绒面制备过程，研究了反应副产物对腐蚀特性的影响，对工业生产有一定的参考意义。

1. 实验

实验所用硅片为LDK公司生产的多晶硅片，电阻率为2.4??cm，实验用腐蚀液为HNO3(65%)、HF（40%）和水的混合液，腐蚀液配比分布为：

HNO3:HF:H2O?(14:1:10)～(14 :28: 10)。

实验中固定硝酸和水的体积，通过控制HF溶液的体积实现改变溶液配比的目的。由于多晶硅制绒过程是放热过程，为避免放热对反应造成的影响，反应在0℃的冰水浴中进行。反应后将硅片浸于1.%的稀NaOH中以去掉表面多孔硅。然后用大量去离子水冲洗并用氮气吹干待用。实验中的反应速率通过式（5）计算得： ??2?s??/m （5）

式中，t—腐蚀时间；s—参加反应硅片面积；?—硅片密度；m—反应前后硅片质量的变化。反应中硅片的溶解以很慢的速度进行，以避免剧烈反应放热造成的不稳定性。

2.结果分析

图1为HNO3、HF和水在不同配比下腐蚀速率的变化，其中没有添加预溶硅。

图1 为HNO3、HF和水在不同配比下腐蚀速率的变

从图中看出，在富硝酸的溶液中，随着HF的增加，腐蚀速率达到最高值（18?m/min），然后随着HF溶液的进一步增加，腐蚀速率出现下降。为研究多

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晶硅制绒过程中反应副产物对制绒过程的影响，在溶解中分别添加0.5～6.0g/L的硅进行预溶，然后研究预溶硅后腐蚀液的腐蚀特性。

图2为在溶液配比为HNO3:HF:H2O?(14:5:10)时添加不同量的预溶硅后溶液的腐蚀速度随腐蚀时间的变化（腐蚀速度每分钟计1次）。

从图中看出，无论是否添加预溶硅，初始反应速度均为最快（为后续反应速度的2倍），随着反应的

图2 在14:5:10条件下不同预溶硅时腐蚀速度随时间的变化

进行，反应速度逐渐趋于稳定。考虑到无论预溶硅质量多少这种趋势都相同，所以这和反应产生的亚硝酸等副产物无关。多晶硅的最外层损伤比较严重，腐蚀液对硅的腐蚀总是在激活能最低的地方开始，在有损伤的地方反应更容易进行，所以刚开始时速度最快。另外有趣的是，随着预溶硅质量的增加，平均反应速率出现了先上升后下降的变化趋势。从图中看出：当溶液中添加0.5g/L硅后，溶液的平均腐蚀速率略有上升，溶解2.0g/L硅后平均腐蚀速率从3?m/min上升到7?m/min，而当溶解6.0g/L硅后平均腐蚀速率反而下降到1.5?m/min,比没有任何预溶硅的腐蚀速率还低。

同时，针对不同配比的腐蚀液做了预溶硅后腐蚀特性的研究（如图3所示）。通过实验发现对于富硝酸的溶液，随着预溶解硅质量的增加，腐蚀速率先增加再减少，而且在预溶解6.0g/L硅后其腐蚀速率甚至低于起始的反应速率。而对于14:14:10和14:28:10的腐蚀液而言，腐蚀速率随着预溶解硅的增多呈现出线性减少的趋势。在HNO3/HF腐蚀液中，存在两种腐蚀体系，一种富HNO3溶液，另一种是富HF溶液。

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图3 预溶硅对不同配比溶液的腐蚀速率的影响

在富HNO3体系液中，反应速度受HF的扩散速度控制，反应速度相对较慢，优点是反应过程中没有染色现象出现。而在富HF体系中，反应速度受硅的氧化

速度控制，反应速度相对较快，并且易出现染色现象。在预溶硅的实验中，溶解的硅消耗掉了大量HNO3和HF，同时生成的副产物中含有具有氧化性的亚硝酸、具有很强酸性的H2SiF6及其它不同形态的氮氧化物（如N2O3等，其中绝大多数的氮氧化物直接挥发到空气中，少量的氮氧化物溶解在溶液中慢慢挥发）。因此主要是相对稳定的亚硝酸及H2SiF6的共同作用造成了反应速度的变化。在富HF溶液中，反应速度随着预溶解硅的含量呈线性下降趋势，这是因为腐蚀液中的

HNO3和硅的氧化还原反应控制过程，因此随着硝酸被大量消耗，腐蚀速率越来越慢。另一方面，在富HNO3腐蚀液中，腐蚀速率随着预溶解硅含量的增加出现先增加后减少的趋势。分析认为在预溶硅量较少时，溶液处于富HNO3阶段，此时控制反应速度的还是HF的扩散，因在反应中产生的中间产物H2SiF6具有很强的酸性，起到了促进反应进行的作用，所以腐蚀速度反而上升。随着预溶解硅质量的增加，硝酸被大量消耗，使反应成为氧化控制过程，此时产生H2SiF6对反应速度的增加不再起作用，导致反应速度急速下降。

另外，对反应副产物对多晶硅腐蚀的形貌特征做了分析。刚溶解6g/L的多晶硅溶液呈黄绿色，溶液中硝酸被还原后产生的三价的氮氧化物使腐蚀液呈现出黄绿色，将此溶液标记为1#液。将溶液放在于封口中放置24h后，溶液呈透明色。为保证溶液中亚硝酸被完全分解将此溶液在放置24h然后进行腐蚀试验，此溶液标记为2#液。在此过程中考虑到H2SiF6只有在煮沸的情况下容易分解，可

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以认为整个放置过程只有亚硝酸发生分解。亚硝酸不稳定，只存在于冷的稀溶液中，与空气接触即分解为ON和NO2。反应过程如下：

HNO2?N2O3?H2O?H2O?NO??NO2?

图4为别采用1#液和2#液进行2min和3min腐蚀后的多晶硅绒面。从图中看出，1#液在2min时腐蚀出了均匀的碗状腐蚀坑，但是大面积中肉眼可见少量的黑线状过腐蚀处，在3min时则明显表现出了过腐蚀现象。而2#液的腐蚀更柔和，尤其3min时，表现出了各向异性，说明此时腐蚀过程中氧化作用较弱。1#液和2#液腐蚀形貌的对比充分说明了亚硝酸对多晶硅腐蚀的特性的影响。但是尽管亚硝酸表现了很强的氧化性，其对反应速率的影响却很小，径实验发现，1#溶液的平均腐蚀速度为1.504?m/min，放置2d后即2#溶液的平均腐蚀速度为1.517?m/min，相差无几。

图4 亚硝酸对多晶制绒的影响

4.结论

通过预溶解硅的实验针对反应副产物对多晶制绒特性的影响进行了分析，发现对于富硝酸的溶液，随着预溶解硅的增加，反应速度先增加然后减少，这与反应产生的H2SiF6有直接关系。而在富HF的溶液中，反应速度随着预溶解硅的增加呈线性减少。分析认为腐蚀液中硝酸的消耗会更直接影响反应速度，在工艺生产中应注意硝酸溶液浓度的监控。反应副产物亚硝酸会影响腐蚀液的氧化性，对反应速度影响较小，对形貌影响较大。若要获得稳定的各向同性腐蚀溶液，不仅

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