化工技术的工程应用及展望论文（共2篇）(3)

　　第2篇：煤化工高含盐废水资源化处理技术的工程应用研究

　　任同伟1，俞彬1，阳春芳1，张彦海1，赵鹏飞2，刘军1，郭慧枝1（1.博天环境集团股份有限公司，北京100082；2.榆林市博华水务有限公司，陕西榆林719099）

　　［摘要］针对目前国内煤化工高含盐废水资源化处理技术现状，对其预处理除杂技术和末端蒸发结晶盐技术进行了探讨，对国内高含盐废水零排放项目所采用的工艺技术路线进行了梳理。结合工程案例对预处理除杂、蒸发结晶的实际运行效果进行了应用研究，并对高含盐废水资源化处理项目的工艺选择提出了建议。

　　［关键词］煤化工；高含盐废水；资源化；结晶盐

　　现代煤化工是指以煤炭为主要原料，生产多种清洁能源和基础化工原料的煤炭加工转化产业，具体包括煤制油、煤制天然气、低阶煤分质利用、煤制化学品以及多种产品联产等领域。煤炭在中国能源消费结构的比重达到64%，其中，山西、陕西、宁夏、内蒙古和新疆5省（自治区）煤炭资源丰富，煤炭保有储量约占全国的76%，但其水资源总量仅占全国的6.14%〔1〕。我国现代煤化工经过近10多年示范项目的建设和运营，取得了非常明显的成效，但高能耗、高水耗仍是困扰现代煤化工产业发展的重要问题，并且煤化工产业所在地区大多缺少纳污水体。2017年2月国家能源局发布的《煤炭深加工产业示范“十三五”规划》中已经明确，现代煤化工的主要任务是示范升级，并进一步加强了企业在节能减排方面的要求，不仅对示范项目的水资源消耗进一步压缩指标，而且要求无纳污水体的新建示范项目通过利用结晶分盐等技术，将高含盐废水资源化利用，实现污水不外排。对此，笔者对目前国内煤化工高含盐废水资源化处理技术及其工程应用进行了研究，并对高含盐废水资源化处理项目的工艺选择提出了建议。

　　1煤化工高含盐废水预处理技术

　　煤化工所产生的废水种类较多，不仅仅包括生产过程中产生的煤气化废水，还包括脱盐水系统排水、循环水系统排污水、回用水系统浓水及锅炉排水〔2〕。企业为了加强节能减排，对其生产过程中所产生的各类废水不断提高回用率，不仅对循环水排污水、脱盐水站的反渗透浓水进行脱盐处理后回用，还将气化废水经生化处理后再进行中水回用深度处理。目前，国内中水回用处理工艺通常采用的是预处理+双膜法。由于回用处理过程中所产生的高含盐废水中的污染物种类比较多，主要表现在COD、TDS、硬度、二氧化硅等均很高，因此需对其进行预处理。

　　1.1高浓度难降解COD的去除

　　煤化工高含盐废水中的COD普遍较高，一般在500~5000mg/L〔3-4〕，主要是前回用处理单元膜系统的不断浓缩形成的。此类COD一般属于难降解有机物，普通的混凝沉淀、生化工艺处理效果有限，目前被广泛应用的处理技术是高级氧化法，主要有Fenton氧化法、臭氧催化氧化法、光催化氧化法、电催化氧化法等，其中臭氧催化氧化法的工程应用案例最为广泛，电催化氧化法近年来也得到推广应用。高级氧化技术对于高含盐废水COD的去除效果较好，但其都存在运行成本高的问题。

　　1.2硬度、二氧化硅的去除

　　煤化工高含盐废水的硬度普遍过高，一般在500~2000mg/L，来水中二氧化硅的含量也较高。通用的预处理措施是采用化学药剂法，根据水质特点选择的药剂有氢氧化钙或氢氧化钠、纯碱、镁剂等。

　　目前国内常采用在高效澄清池或高密池中投加化学药剂作为预处理除硬的主要手段，去除效果比较稳定。对于硬度过高（＞1000mg/L）的高含盐废水，可采用两级除硬。另外，可采用化学药剂+离子交换树脂的组合工艺进行深度除硬（硬度可降至5mg/L）。在选择树脂时需要考虑TDS对树脂交换容量的影响。根据陶氏树脂产品的性能，当TDS在5000~50000mg/L左右时，建议采用钠型弱酸树脂，但当TDS>20000mg/L时，其交换容量会有非常大的下降。当TDS>50000mg/L时，不建议采用弱酸树脂，可选择螯合树脂。但螯合树脂的缺点是初始交换容量较低，其主要优势是耐高含盐量，TDS可达100000mg/L，应用条件比较特殊。

　　2高含盐废水资源化末端处理

　　2.1混盐零排放

　　煤化工高含盐废水除含有高浓度的有机物外，其盐分也高，离子成分复杂，主要含有Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、SO42-、Cl-、NO3-、NO2-等离子，这是造成煤化工废水“近零排放”最终产生混盐的主要原因〔5〕。

　　煤化工高含盐废水近零排放技术发展前期，由于分质结晶及资源化关键技术的缺乏，以及投资和运行成本高等因素的限制，大多项目都是采取蒸发结晶或蒸发浓缩+蒸发塘的形式。蒸发塘目前已不再作为末端处理使用。

　　由于目前对于混盐中所含有的有机物成分鉴定比较难，其中可能含有毒物质，所以混盐必须按危废的形式进行处置。近年来一些煤化工项目周边能接纳危废的容量越来越小，造成处置费用越来越高，有些地区已经高达5000～7000元/t。

　　2.2分盐零排放

　　目前，国内高含盐废水的分盐工艺主要有膜法分盐和热法分盐。膜法分盐主要是采用纳滤膜，利用纳滤膜的道南离子效应及孔径筛分原理，实现对浓盐水中一价盐（以氯化钠为主）和二价盐（以硫酸钠为主）的初步分离。热法分盐主要是利用氯化钠和硫酸钠的共饱和溶解度随温度变化的特点，通过调整温度，使得在100℃高温情况下结晶出硫酸钠，在75℃低温情况下结晶出氯化钠。

　　煤化工高含盐废水零排放主体工艺的确定与物料水质特性密切相关，一种是直接采用热法将氯化钠、硫酸钠进行分质结晶；另一种是采用纳滤分盐工艺先进行粗分盐，再与热法分盐相结合，即纳滤产水经过浓缩单元后进入蒸发结晶单元分出氯化钠，纳滤浓水则经过除杂单元、浓缩单元后，或进入冷冻结晶、熔融结晶分出硫酸钠，或进入蒸发结晶分出硫酸钠。2种分盐工艺各有优缺点，具体采用哪种不仅要考虑来水水质、分质结晶盐的纯度、杂盐率等指标要求，还要考虑投资成本和运行成本。

　　3陕西某煤化工高含盐废水处理案例

　　陕西某煤化工企业主要以煤为原料生产柴油、石脑油、LPG等化工产品，其水处理系统主要包括循环水站、污水处理系统、回用水系统、浓水深度处理系统、高含盐废水处理系统（175m3/h）。污水处理系统来水包括气化污水、低温甲醇洗污水、费托合成高浓度污水、含硫污水、含油污水及生活污水等；回用水系统主要处理全厂循环水站排污水、污水处理达标排放水、脱盐水站浓排水及空分装置排水；浓水深度处理系统主要处理回用水系统排放的反渗透浓水，主要去除其中的难降解有机物；高含盐废水处理系统主要处理经过深度处理的回用水站排放的反渗透浓水。本案例主要介绍高含盐废水处理系统。

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