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中间相人造石墨的制备过程是：原料的选择，原料的热缩聚，缩聚产物的炭化和石墨化。Zaghib等[126]以中间相沥青为原料制备的人工石墨晶须的可逆容量高达330mAh/g；冯熙康[127]等将石油焦经2600oC热处理，首次可逆容量270mAh/g，库伦效率得到80％，将其表面包覆炭层后，比容两提高至330 mAh/g，具有较好的充放电性能，自放电率低。Kim等[128]对掺硼石油焦经石墨化后研究发现，放电容量能够提高5％。硼的引入之所以能够提高可逆容量是由于硼的缺电子性，它能增加锂与碳材料的结合能，另外硼能够起到催化石墨的作用。除了微观结构的影响之外，人工石墨的粒度及其分布也是影响的重要因素。[129,130]
虽然中间相法制备的人造石墨性能较好，但成本很高，仅石墨化过程的成本就达到了3～5万/吨，在市场上没有明显的竞争力。目前商品化的人造石墨主要是普通人造石墨，在性能、价格、安全的综合评价中具有较大的优势，例如以炼钢行业人造石墨的边角料为原料制得的锂离子负极材料，以其低廉的价格在市场上占有一席之地。
2.2.3 中间相沥青炭微球(MCMB)
有机芳香类化合物如石油渣油、煤焦油、沥青等在350～500oC下液相炭化，随着聚合程度的加深，分子量不断长大，到一定程度后，由于分子之间力的作用二相互平行的堆砌在一起，在表面张力的作用下形成球晶，这就是中间相沥青炭微球(MCMB)。
早在1973年，Yamada报导了能够从中间相沥青中制备出球形碳材料，这种材料被称为MCMB (mesophase carbon microbead)[131]。1993年，大阪煤气公司首先将MCMB(中间相碳小球)用在了锂离子电池中[132]，取得了极大成功。MCMB的石墨化程度，表面粗糙度，材料的织构，孔隙率，堆积密度与合成工艺密切相关。这些物理性质对电化学性质又有着明显的影响[133]。目前广泛使用的MCMB热处理温度在2800-3200 oC之间, 粒径在8-20 μm, 表面光滑，堆积
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密度为1.2-1.4 g/cm。材料的可逆容量可以达到300-320 mAh/g, 第一周充放电效率可以达到90－93 %。
从综合性能来考虑，MCMB可以说是目前锂离子电池负极材料开发最为成功的例子，但由于制备MCMB的工艺过程比较复杂，受原料影响极大，产品收率低，石墨化处理对设备的损耗大、能耗高，这使得MCMB的价格昂贵，致使电池的成本无法再进一步的降低。目前，由于改性天然石墨和人造石墨在性能和价格上的优势，以及产业的成熟，MCMB的市场份额正在逐步缩小。
2.2.4 硬炭材料
除石墨类材料外，另一类碳材料是无定型碳材料，包括低温软碳和硬碳，其中硬炭表现出一定的应用前景。硬炭材料中没有长程有序的晶格结构，原子的排列只有短程序，介于石墨和金刚石结构之间，sp2和sp3杂化的碳原子共存，同时有大量的缺陷结构，其基本不存在3－4层以上平行石墨片结构，主要为单层
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石墨片结构无序排列而成，材料中因此存在大量直径小于1个纳米的微孔，在硬碳材料内还存在悬健，储锂机理包括石墨微晶储锂、纳米孔储锂和悬健储锂。由于硬炭具有多种储锂形式，所以可逆容量较大，一般在400～1100mAh/g之间。[134,135]
硬炭的前驱体多种多样，包括多种聚合物、树脂类、糖类，以及天然植物如竹子、棉线、稻壳、树叶等，原料及其丰富、便宜，是一类可以大量使用的原料，如果能够改性成功，可以用于动力电池和储能电池等对原料需求量大的市场，这也是硬炭材料一直是LIB研究热点的原因。目前，以硬炭材料为负极的锂离子电池在日本已开始应用。
2.2.5合金与合金类氧化物负极材料
虽然碳负极材料一直得到了广泛的关注，但是石墨类负极的可逆容量小于372 mAh/g，能量密度较低，其它碳材料的能量密度更低，为了开发更高能量密度的负极材料，一些研究小组开始重新考虑合金类材料。
在有机电解液体系中的合金化反应起源于Dey[136]的工作。近几年的研究结果表明，锂在常温下可以与Al、Si、Sn、Pb、In、Bi、Sb、Ag、Mg、Zn、Pt、Cd、Au、As、Ge等金属发生电化学合金化反应，尽管这些材料具有容量高、原料广、曲线可以设计等优点，但其充放电过程中的体积和形貌变化太大，不但会消耗正极的锂源，并且负极材料本身会逐渐粉化并脱落，导致循环稳定性差。[137]
金属氧化物的研究起源于上世纪80年代初[138]，研究的热潮开始于1994年Fuji公司[139,140]公布其ATCO (Amorphous Tin-based Composite Oxide)的研究结果。ATCO的通式为M1M2pM4q，其中M1, M2为Si, Ge, Sn, Pb, P, B, Al, As 和Sb, M4为O, S, Se, Te等。这种玻璃态的物质具有SnMxOy（其中M为B、P、Al 等玻璃化元素）的通式，可逆容量能够达到550 mAh/g，可以循环300周次。这类材料的储锂反应机理为：第一步放电时嵌入的锂首先与氧结合形成无定形的Li2O，同时合金元素被还原出来，分散在Li2O无定型的网络中，Li2O起到了缓冲介质的作用，因此改善了材料的循环性；随后嵌入的锂接着与合金元素发生合金化反应；在以后的充放电过程中只涉及到Li与合金元素的合金化、去合金化反应。[141,142,143] 由于储锂机理的原因，合金类氧化物负极材料第一周存在较大的不可逆容量损失，影响了它在实际锂离子电池中的应用，但是通过上述研究，人们逐渐认识到降低合金尺寸，提供缓冲介质，可能是解决合金循环性不好的有效途径。 在提供缓冲介质方面，人们使用了双活性金属(如SnSb合金)和引入非活性金属(如Sn2Co)的方法。在Sony公司最新推出的锂离子电池中，负极材料使用了Sn-Co合金。
与此同时，在降低颗粒尺寸方面也取得的很大的进展。杨军等[144,145]研究发现，通过化学沉积的办法制备了尺寸为300 nm的Sn0.88Sb合金, 循环性显著改善，循环200次可以保持95%的容量。李泓等[146]发现，将纳米尺寸的硅(80 nm)与碳黑混合后，材料的循环性得到显著改善，可逆容量可以达到1700 mAh/g。这些研究表明，小尺寸材料对合金的循环性十分有利。
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但是，纳米合金仍然存在着一系列问题，如团聚、首次效率低、循环稳定性差等问题。为了解决这些问题，人们采用特殊的结构设计，如核壳结构、元宵结构等，尽量避免合金材料与电解液接触，并且保证粉碎后与集流体仍有很好的电接触。[147]
在合金类材料中，Si能够与Li形成Li4.4Si的结构，理论容量为4207mAh/g，是最有吸引力的一类材料。从复合材料制备的角度，Si基材料最有可能获得突破。另外，硅是地壳中含量第二的元素，从资源的角度来说，它也是一类可以大量使用的资源。如果Si基材料能够开发成功，那将是负极材料的一场革命，它很可能取代目前广泛使用的碳负极材料。
2.2.6 Li4Ti5O12
Li4Ti5O12具有尖晶石结构，可以表达为Li[Li1/3Ti5/3]O4。该材料的可逆容量为140-160 mAh/g(理论容量为167 mAh/g), 充放电曲线为一电位平台，电压为1.55 V。Thackery报导其在充放电过程中体积变化只有1％[148]，Ohzuku将其优异的循环性归因于零应力[149]。这一材料逐渐引起关注是由于其高倍率充放电特性[150]。由于其嵌锂电位较高，避免了通常负极材料上的SEI膜生长和锂枝晶生长，在高倍率放电时，电池具有较高的安全性，较好的循环性，因此有望在车用动力电池中得到应用[151]。但它的电压平台位置也限制了它的应用，无论与哪种商品化的电池材料配对使用，都丧失了锂离子电池高功率的特性，与镍氢电池相比，在性价比方面并没有表现出明显的优势。目前，Li4Ti5O12已经在超级电容器中得到应用，在锂离子电池中还没有实际应用。
2.3 电解液
电解液是电池体系的一个重要组成部分，对电池得性能有很大的影响。在传统电池中，电解液均采用以水为溶剂的电解液体系，由于水对很多物质具有良好的溶解性以及人们对水溶液体系物理化学性质的认识已很深入，故电池的电解液选择范围很广。由于Li和LiC6在水体系中化学稳定性及差，他们会与水迅速反应，所以锂金属电池和锂离子电池只能放弃水体系，选择非水电解液体系作为锂离子电池的电解液。表1-2列出了国外几家公司使用的有机电解液体系，包括锂离子锂电池和部分锂电池。
锂离子电池的电解液主要分为三类：室温熔盐、液体电解液和固态电解质。由于室温熔盐在锂离子电池体系中没有表现出任何优势，所以这里我们只讨论液体电解液和固体电解质这两种体系。
表1-2 常用的锂二次电池电解液体系[152]
负极/正极 Li/MoS2 Li-Al/TiS2 电解液 LiAsF6/PC+共溶剂 LiPF6/MeDOL+DME+添加剂 ---ATL Confidential---
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Li合金/C Li-Al/Polyaniline Li-C/LiCoO2 Li-C/LiCoO2 Li-C/LiCoO2 Li-C/LiCoO2 Li-C/Li1+xMn2O4 Li-C/LiNiO2 Li/LixMnO2 Li/TiS2 Li/V6O13
2.3.1 液体电解液
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LiClO4/PC LiClO4/PC LiPF6/PC+DEC LiBF4/PC+EC+BL LiPF6/EC+DEC+共溶剂 LiPF6/EC+共溶剂 LiPF6/EC+DMC LiPF6 or LiN(CF3SO2)2/EC+共溶剂 有机电解液 Li-Li3PO4-P2S2 Lix/PEO基聚合物 Matsushita Bridgestone-Seiko Sony Energytec A&T battery Matsushita Sanyo Bellcore Rayovac Tadiran Everready Valence 有机液体电解液主要包括两部分：电解质锂盐和非水有机溶剂。此外，为了改善电解液的某方面性能，有时也会加入各种功能添加剂。 2.3.1.1 电解质锂盐
锂离子电池电解液所使用的锂盐主要是无极阴离子盐，包括高氯酸锂
(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟磷酸锂(LiPF6)等一些具有较大阴离子及低晶格能的锂盐。LiClO4 在实验电池中一直被广泛应用，但它是一种强氧化剂，人们担心在某种不确定条件下可能会引起安全问题，从而困扰了它的实际应用[153]；LiAsF6的电导率、稳定性等都能够满足实际需求，但因As 具有毒性，且价格较高，从而限制了它的应用[154,155]；LiBF4 在有机溶剂中的电导率偏低，但在γ-丁内酯(γ-BL)体系中表现出优异的高低温性能，具有一定的市场前景，但价格较高[156]；LiPF6是目前被广泛应用在锂离子电池的导电锂盐，含有LiPF6的电解液已基本能满足锂离子电池对电解液的要求，如高的电导率、稳定的电化学性能，但美中不足的是制备过程复杂、热稳定性差、遇水易分解、价格昂贵等[157]。
LiPF6的缺陷是热稳定性不好、容易水解，为了提高电解液的综合性能，人们对LiPF6进行改性，采用的方法主要是取代LiPF6的F原子。如将六个F原子全部被邻苯二酚基取代得到三[邻苯二酚基]磷酸酯锂，它不易水解、热稳定性好，但由于该盐具有较大的阴离子，使含有该盐的电解液粘度较高、电导率低，且它的氧化电位只有3.7V，所以在现有的体系中很难得到应用[158,159]；还有一类锂盐是将F原子部分被CnF2n+1强的吸电子基团取代，得到一系列
LiPF6-m(CnF2n+1)m，它的最大特点是不水解，但它的制备过程极为复杂，与LiPF6 相比电导率偏低[160]。
除无机阴离子盐外，人们还开发了有机阴离子盐。这种导电锂盐是由A、B 两部分组成的有机阴离子，A 指的是从B、C、N、Al 等元素中选择的原子作为中心原子；B 指的是能分散电荷、稳定电化学性能的强吸电子基团，如Rf、RfO、RfSO3、RfSO2、RfCO2 或像草酸之类的二齿配位体。根据分子结构可将目前研究较多的锂盐分为以下几类：
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1. 以C为中心原子的锂盐. 三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3)是这一体系的典型代表，由于其具有良好的电化学稳定性和可以接受的电导率，已经在锂一次电池中得到应用。但LiCF3SO3对正极集流体铝电极有腐蚀作用，所以不可能在现有锂离子电池体系中得到应用。
2. 以N为中心原子的锂盐. 研究得较多的是二（三氟甲基磺酰）亚胺锂LiN(CF3SO2)2(LiTFSI)，由于阴离子电荷的高度离域分散，使得该盐在有机电解液中极容易被解离，其电导率和LiPF6 相当，也能在负极表面形成均匀的钝化膜，但是，它在3.6V 左右就开始对正极集流体铝箔有很强的腐蚀，因此该盐不能用于以铝作为集流体的锂离子电池中[161,162]。随后，Fusaji 等[163]报道了具有长氟烷基的亚胺锂盐LiN(C2F5SO2)2 和LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), 使用上述锂盐的电解液能在铝电极表面形成良好的钝化膜，当电位分别达到4.5和4.8V也没有发生腐蚀铝电极的现象。聂进等人[164]又报道了一类二（多氟烷氧基磺酰）亚胺锂盐(LiN(RfOSO2)2)，它的结构同二(多氟烷基磺酰)亚胺锂相似，只是取代基不是多氟烷基Rf，而是多氟烷氧基RfO，它们的化学稳定性和热稳定性较高，其电导率比LiTFSI 偏低，但其电化学窗口比LiTFSI 要宽，如LiN[SO2OCH(CF3)2]2 的氧化电位高达5.8V。这类锂盐很可能会成为下一代功能电解液的首选，如5V电解液等。
3. 以B 为中心原子的锂盐. 该类锂盐主要以对硼酸酯锂配合物的研究为主。在这类化合物中，双(草酸合)硼酸酯锂(LiBOB)是杰出的代表。它的分解温度为320 oC，电化学稳定性高，分解电压 >4.5V，由于B 上的负电荷被周围的八个氧原子高度分散，它能在大多数常用有机溶剂有较大的溶解度。与LiPF6电解液相比，它具有两个显著的优势[165,166]：一是以LiMn2O4为阴极的锂离子电池可以在高温下工作而容量不衰减；二是有助于负极SEI膜的形成，即使在单以碳酸丙烯酯(PC)为溶剂的电解液体系中，石墨类材料仍然能够正常充放电，具有较好的循环性能。初步研究结果表明，BOB－阴离子能够参与石墨类负极材料表面SEI膜的形成，阻止溶剂和溶剂化锂离子共同嵌入到石墨层间。LiBOB的缺陷就是在LiCoO2表面容易分解，对电池的性能和安全性有一定的影响。总之，它将是最有希望能替代LiPF6 的新型锂盐。
4. 以Al 为中心原子的锂盐. 铝和硼为同族元素，在化学性质上有许多相似之处，因此用铝原子代替硼酸酯锂化合物中的硼原子，可以得到铝酸酯锂。Tokuda 等[167]合成了一种新型锂铝酸盐：LiAl[OCH(CF3)2]4，它不仅显示出高的热稳定性和电化学稳定性，而且具有高的固态电导率和低的熔点(m.p.=120 oC)。在熔融态，锂离子的自扩散系数远高于阴离子的自扩散系数。 2.3.1.2 有机溶剂
溶剂是电解液的主体成份，溶剂的许多性能参数与电解液的性能优劣密切相关，如溶剂的粘度(影响离子迁移速率)、介电常数(影响锂盐溶解度)、熔点、沸点、闪点以及氧化还原电位等因素对电池的使用温度范围、电解质锂盐的溶解度、电极电化学性能和电池安全性能等都有重要的影响，一个优良的溶剂体系是实现锂离子电池低内阻、长寿命和安全性的重要保证。目前，主要用于锂离子电池的非水有机溶剂有碳酸酯类、醚类和羧酸酯类等。
1.碳酸酯类
碳酸酯类主要包括环状碳酸酯和链状碳酸酯两类。碳酸酯类溶剂具有较好的
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Dec. 2005
目 录
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第一章 绪论.................................................................................................................. 4
第一节 锂离子电池的诞生与发展....................................................................... 4
1.1 金属锂电池的诞生与发展....................................................................... 4 1.2 锂离子电池的诞生与发展....................................................................... 5 1.3 锂离子电池的工作原理........................................................................... 5 1.4 锂离子电池的分类................................................................................... 6 第二节 锂离子电池的材料................................................................................... 7
2.1 锂离子电池正极材料............................................................................... 7
2.2.1 层状LiCoO2 ................................................................................... 8 2.2.3 层状LiNiO2 .................................................................................... 9 2.2.4 层状LiNi1-x-yCoxMnyO2 ................................................................. 9 2.2.5 尖晶石型LiMn2O4 ....................................................................... 10 2.2.6 磷酸盐........................................................................................... 11 2.2 负极材料................................................................................................. 14
2.2.1 天然石墨....................................................................................... 14 2.2.2 人造石墨....................................................................................... 15 2.2.3 中间相沥青炭微球(MCMB) ....................................................... 16 2.2.4 硬炭材料....................................................................................... 16 2.2.5合金与合金类氧化物负极材料.................................................... 17 2.2.6 Li4Ti5O12 ........................................................................................ 18 2.3 电解液..................................................................................................... 18
2.3.1 液体电解液................................................................................... 19 2.3.2 聚合物电解质............................................................................... 25
第三节 锂离子电池的安全性........................................................................... 27
3.1 安全测试标准......................................................................................... 28 3.2 锂离子电池的反应................................................................................. 29
3.3.1 锂离子电池内的热反应............................................................... 29 3.2.2 电极材料安全性的判断标准....................................................... 31 3.4 改善电池安全性的措施......................................................................... 32
第二章 安全测试原理................................................................................................ 33
第一节 短路（Short circuit） ............................................................................. 33
1.1 测试过程Test procedure ........................................................................ 33 1.2 短路 Short-circuit mechanism ............................................................... 33 1.3 解决方案 Solution ................................................................................. 33 第二节 穿钉（Nail penetrate） .......................................................................... 33
2.1 测试过程Test procedure ........................................................................ 33 2.2 穿钉 Nail penetration mechanism ......................................................... 34 2.3 穿钉时的短路情况................................................................................. 34
2.3.1 短路分析及结果........................................................................... 34 2.3.2 内部短路的着火分析................................................................... 35 2.4 热模型分析 Thermal model .................................................................. 36
2.4.1 模型假设....................................................................................... 36 2.4.2 模型建立....................................................................................... 36 2.4.3 穿钉的内部电流........................................................................... 37
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2.4.4 穿钉时的内部电阻....................................................................... 38 2.4.5 模型结果....................................................................................... 40 2.5 解决方案 Solution ................................................................................. 45
2.5.1 相关问题Verification ................................................................... 45
第三节 挤压（Crush UL1642） ......................................................................... 46
3.1 测试过程Test procedure ........................................................................ 46 3.2 挤压 Crush mechanism .......................................................................... 46 3.3 解决方案 Solution ................................................................................. 46 第四节 重物冲击（Impact） ............................................................................. 46
4.1 测试过程Test procedure ........................................................................ 46 4.2 冲击 Impact mechanism ........................................................................ 46 4.3 解决方案 Solution ................................................................................. 46 第五节 热箱（HotBox，150℃/30min）........................................................... 47
5.1 测试过程 Test procedure ....................................................................... 47 5.2 过热原理 HotBox mechanism ............................................................... 47
5.2.1 阳极反应....................................................................................... 49 5.2.2 阴极反应....................................................................................... 53 5.2.3 隔离膜收缩................................................................................... 57 5.2.4 内阻变化....................................................................................... 59 5.2.5 高温外部短路............................................................................... 60 5.3 解决方案 Solution ................................................................................. 61 第六节 过充（Overcharge） .............................................................................. 62
6.1 测试过程Test procedure ........................................................................ 62 6.2 过充原理 Overcharge mechanism ......................................................... 63
6.2.1 介绍............................................................................................... 63 6.2.2 实验............................................................................................... 63 6.2.3 结果与讨论................................................................................... 64 6.3 解决方案 Solution ................................................................................. 69 七 附录.......................................................................................................... 69
1. DSC 原理 ........................................................................................... 69 2. ARC加速绝热量热仪........................................................................ 71 3. 热箱模型程序.................................................................................... 73 4. 穿钉模型程序.................................................................................... 85
Reference .............................................................................................................. 91
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第一章 绪论
第一节 锂离子电池的诞生与发展
1.1 金属锂电池的诞生与发展
在所有元素中, 锂是自然界中最轻的金属元素，同时具有最负的标准电极电位(-3.045V vs. SHE)。这两个特征结合在一起使得该元素具有很高的能量密度，理论比容量达到3860 mAh/g，而锌和铅分别只有820 mAh/g和260 mAh/g [1]。由于锂的标准还原电位很低，在水中热力学上是不稳定的，因此实际锂电池的应用必须依赖于合适的非水体系电解液的发展。
锂电池的产生可以追溯到1958年加利福尼亚大学W. Harris的博士论文。论文的题目是环状酯中的电化学（Electrochemistry in Cyclic Esters），主要是研究碳酸丙烯酯（PC）与其电解液。锂电池的概念最早来自日本，Matsuchita公司于1970年研制出Li/(CF)n电池[2]。后来，性能更好、价格更低的Li/MnO2体系代替了Li/(CF)n体系，直至今天，这种电池仍被我们大量使用。我们仍在使用的一次体系还包括Li-I2电池、Li-SOCl电池和Li-FeS2电池等。锂电池具有高容量、低自放电率和倍率性能好等优点，在很多领域得到应用，如手表、电子计算器和内置医疗器械等，它在军事上的地位更为重要。
在1970-1985年之间，锂电池领域发生了两件重要的大事。第一件就是固体电解质中间相(SEI膜)的提出。试验中发现，在以PC、γ-BL等为溶剂的电解液中，金属锂表面能够形成的一层钝化膜，避免了金属与电解液的进一步反应。Peled等人[3,4]深入地研究了该钝化层的性质以及对电极动力学的影响，认为倍率的决定性步骤是锂离子在该钝化膜中的迁移。电解液的成分决定着该钝化膜的性质，为了形成薄的、致密的具有完全保护作用的钝化膜，必须对电解液的成分进行优化。优化的溶剂主要由以下三部分组成：具有高介电常数的成分(如EC)；控制钝化膜形成的二烷基碳酸酯成分(如DMC)；用来提高其电导率的低粘度成分(如DME)。
另一件重要的事情就是提出了硫族化合物嵌入体系和嵌入化学。嵌入化合物初期研究的多为硒化物，如NbSe2、NbSe3等[5,6,7]；后来研究的多为二硫化物，典型代表为TiS2、MoS2和TaS2[8,9,10]等。TiS2结构稳定，在锂过量的条件下，Li/TiS2电池的循环性非常好，每周容量损失小于0.05 %。TiS2曾经应用于早期的二次锂电池上，但由于价格的原因，后来被MoS2所取代。到了后期，人们开始研究氧化物，主要为V-O体系[11,12]。
SEI膜概念的提出和嵌入化合物、嵌入化学的发展对锂二次电池以及日后出现的锂离子电池的发展具有深远的意义。
锂过量的二次锂电池循环性很好，影响它应用的最主要问题是安全性问题。当锂离子还原成金属时，锂在金属表面析出，容易产生枝晶，如果枝晶穿透隔膜与正极接触造成短路，会发生电解液外漏，甚至爆炸的危险。为了提高它的安全性，一些研究者使用LiAl合金代替金属锂作为负极[13]。还有一些学者通过仔细设计电解液体系来解决这个问题，他们的目的是形成更为致密的钝化膜，甚至使
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用了固体聚合物电解质[14,15]。由于固体聚合物电解质在室温下电导率太低，只适合于在60-80℃下应用，在实际使用中性能很差，所以没有得到多少实际应用。 虽然专家对锂二次电池的安全性一直都很担忧，但直到1989年Moli公司的爆炸事件导致公司濒临破产并被廉价收购之后，各大公司才不得不重新考虑锂二次电池。一年之后，Sony公司推出了锂离子电池，锂二次电池暂时退出了市场。
1.2 锂离子电池的诞生与发展
锂离子电池的概念由M. Armand [16]在1980 年提出。他提出了摇椅式锂二次电池的想法,即正负极材料均采用可以储存和交换锂离子的层状化合物，充放电过程中锂离子在正负极间来回穿梭，相当于锂的浓差电池。
受锂电池的影响，直至80年代中期锂源负极的观念仍未改变，负极材料曾经考虑使用LiWO2、Li6Fe2O5、LiNb2O5[17,18,19]等，但由于价格昂贵、能量密度低等原因未取得实质性进展。在同一历史时期，Goodenough等先后合成了
LiCoO2、LiNiO2[20]和LiMn2O4[21]，它们是能够提供锂源的正极材料。这些材料为锂离子电池提供了正极基础，更为重要的是改变了锂源必须为负极的状态，进而影响了负极材料的发展。
第一个锂源为正极的电池体系出现在1987年，由Auburn和Barberio提出。他们使用的负极为MoO2或WO2，正极为LiCoO2，电解液为1 mol/L的LiPF6丙稀碳酸酯(PC)溶液。
摇椅式电池体系成功的应用还依赖于基于石墨化和非石墨化碳材料为负极的应用。碱金属石墨插层化合物在1920年就已经知晓，但第一次尝试利用石墨作为嵌锂负极材料却是失败的[22]。后来，发现结晶度差的非石墨化碳与电解液的兼容性较好，因此首先被用作锂离子电池负极材料。
Sony公司于1989年申请了石油焦为负极、LiCoO2为正极、LiPF6溶于PC+EC混合溶剂作为电解液的二次电池体系的专利[23]。并在1990年开始其推向商业市场[24]。由于这一体系不含金属锂，日本人命名为锂离子电池，这种说法最终被广泛使用。
这类电池具有高电压、高功率、长寿命、无污染等优点，适应了微电子和环保的要求，迅速席卷整个电池市场。因此一经推出，立即激发了全球范围内研发二次锂离子电池的狂潮。目前，人们还在不断研发新的电池材料，改善设计和制造工艺，不断提高锂离子电池的性能。以18650型锂离子电池为例，1991年SONY公司产品的容量为900 mAh, 目前已达到2550 mAh[25]。
可以这样说，在过去20年中，电池领域内最重要的事情就是锂离子电池的产生以及商品化。
1.3 锂离子电池的工作原理
锂离子电池工作原理如图1-1所示。充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，
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通过电解质扩散到负极，并嵌入到负极晶格中，同时得到由外电路从正极流入的电子，放电过程则与之相反。正负极材料一般均为嵌入化合物(intercalation compound)，在这些化合物的晶体结构中存在着可供锂离子占据的空位。空位组成1维，2维或3维的离子输运通道。例如，LiCoO2和石墨为具有2维通道的层状结构的典型的嵌入化合物。分别以这两种材料为正负极活性材料组成锂离子电池，则充电时电极反应可表示为：
正极：LiCoO2→ Li1-xCoO2 + xLi+ + xe- Eq.1 负极：C+ x Li+ + x e-→ LixC Eq.2 电池总反应：LiCoO2+C → Li1-xCoO2+LixC Eq.3
图1-1 锂离子电池的原理图. 1.4 锂离子电池的分类
锂离子电池的分类标准很多，我们按照能量来进行区分，锂离子电池大致可以分为以下几类：
1. 小电池(0.6~5Wh) 终端用户使用的是单体电池，主要的应用领域是
Mobile、Mp3、Blue Tooth等； 2. 中电池(10~500Wh) 将单体电池进行了简单的串并联，主用的应用领域
是DVD、Notebook、E-bike、小型UPS等； 3. 高功率电池(30~500wh) 容量与中电池接近，主要的应用领域是HEV和
Power Tool； 4. 大电池(500Wh以上) 将多个电池串并联在一起，主用的应用是大型
UPS、EV和储能电池等。 目前，锂离子电池在小电池市场上处于绝对垄断地位，在中电池市场上也具有很大的比例，并不断的扩大；在大电池的市场上，锂离子电池处于研发阶段，还没有走入实际的应用。
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第二节 锂离子电池的材料
与水体系电池相同，锂离子电池也是由正极、负极、电解液、外壳组成。锂离子电池的安全性对充电电压非常敏感，所以锂离子电池需要增加保护线路板，避免出现安全问题。在本节，我们主要讨论一下目前常用的、及具有一定应用前景的电池材料。
2.1 锂离子电池正极材料
目前锂离子电池使用的正极材料主要是锂过渡金属氧化物，这类材料包括层状结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi1-x-yCoxMnyO(0≤x, y≤1, x+y≤1)和尖晶石结构的LiMn2O4。另一类材料是聚阴离子类正极材料，主要是LiFePO4和Li3V2(PO4)3。
表1-1 各类锂离子电池正极材料专利的申请时间和单位。
专利号 US4302518 US4507371 US4980080 EP0357001Al 时间 专利内容 1980 LiCoO2与LiNiO2 1980 1988 1988 申请与发明人 Goodenough与Mizuchima LiMn2O4 Thackeray与Goodenough LiyNi1-yO2与LiNi1-xCoxO2制备法国Saft 工艺 钴酸锂与硬碳体系的锂离子Sony 电池 聚合物锂离子电池 Bell Communications Research, Inc LiMn2-xCrxO4 Y. Toyoguchi等 Li1+xMn2-xO4 Thackeray等 5V LiNi0.5Mn1.5O4与Moli Energy Limited LiCr0.5Mn1.5O4 (CA) 利用LiCoO2或LiAlO2包覆Westaim LiNiO2 Technoligies Inc. LiNi1-xAlxO2 Sumitomo Chemical Company Limited LiMPO4, M= Mn, Fe, Co, Ni Goodenough等 Li3V2(PO4)3 Valence Techology, Inc. LiNi1-x-yCoxMyO2, M=B, AL, Fuji Chemical Fe, Mn Industry Co., Ltd 无定型LiNi1+xCoxO2材料制备Japan Storage 方法 Battery Company Limited ---ATL Confidential---
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US5418091等4个 1993 US 5084366 US5316877 US 5631104 WO 97/49136 EP 0845824 Al US5910382 US5871866, 1992 1994 1996 1996 1996 1996 1996 US2001/0010807Al 1997 EP 0820111A2 1997 ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.
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US6274272 B1 1998 LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2 EP0996179 A1 等81998 聚合物锂离子电池 个 US6153333 2000 Li3V2P3O11.5F0.5 US6392385 JP2001143703 US6210834 B1 EP1022792 A1 1999 1999 1999 1999 J-P. Peres等 Sony US6087042 EP1117140A2 US0053663A1 EP1139466A1 EP1246279A2 US6645452
2.2.1 层状LiCoO2
2000 2000 2000 2000 2001 2003 Valence Technology, Inc. Li2CO3包覆LiMn2O4 J. Barker等 Al2O3包覆LiCoO2 Nichia Chem. Ind. Ltd. Sol-Gel方法合成Samsung Display LixNi1-yCoyO2 Devices Co., Ltd Li1+xMn2-yO4, LiCoO2或Sanyo Electric Co., LiNiO2混合物作为锂离子电Ltd. 池正极材料 Li1+xMn2-xO4-yFz Sugiyama等 导电氧化物包覆LiMn2O4 Sony Corporation Ni1-x-yCoxMny(OH)2的制备工Tanaka Chemical 艺 Corporation LiCo1-xMxO2, M=V, Cr, Fe, Sanyo Electric Co., Mn, Ni, Al, Ti Ltd. 添加少量卤素化合物如LiF合Sanyo Electric Co., 成LiCoO2 Ltd. LiVPO4F, Valence Technology, Inc. LiCoO2是研究得最深入的锂离子电池正极材料。LiCoO2的理论容量为274 mAh/g，实际比容量在130～150 mAh/g之间，它具有电化学性能稳定、易于合成等优点，是目前商品化锂离子电池的主要正极材料。高温制备的LiCoO2具有理想层状的α-NaFeO2型结构，属于六方晶系，R3m空间群，氧原子呈现ABCABC
+2+
立方密堆积排列，Li和Co交替占据层间的八面体位置，a轴长为2.82 ?，c轴长为14.06 ?。Li+离子在LiCoO2中的室温扩散系数在10-11-10-12 m2/s之间，符合双空位扩散机理，Li+的扩散活化能与LixCoO2中的x密切相关，在不同的充放电态下，其扩散系数可以变化几个数量级[26,27,28,29]。在Li1-xCoO2中，随着锂离子的脱出，c轴先增长再缩短，发生三个相变[30,31]。第一个相变发生在锂脱出量x=0.07~0.25范围内，由H1→H2，c轴伸长2％，Co-Co间距离降低[32,33,34]，这引起了电子能带的分散，造成价带与导带重叠，电导率迅速提高；其它两个相变发生在x=0.5左右，首先是锂离子有序/无序的转变，接着发生由六方相到单斜相的转变；如果锂离子继续脱出，c轴急剧收缩[35]。
LiCoO2的充电曲线在3.94 V有一个主放电平台，对应富锂的H1相与贫锂的H2相共存，在4.05 V和4.17 V各有一个小平台，对应着另两个相变。在LiCoO2中最多只有约0.55个锂离子能够可逆脱嵌，而少量过充(充电电压达到4.4 V)就
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会威胁材料的热稳定性和循环性，这主要是由于结构相变、晶格失氧和电解液氧化分解造成的。
为了能够更多的利用LiCoO2中的锂离子，人们采用掺杂、包覆等办法对其改性。目前，有多种元素应用于LiCoO2掺杂，但只有Mn[36,37]和Al[38,39,40]表现出较好的效果。较成功的表面包覆有AlPO4、Al2O3和MgO[41,42,43]，可逆容量可以超过200mAh/g。
2.2.3 层状LiNiO2
LiNiO2的晶体结构与LiCoO2基本相同，只是NiO6八面体是扭曲的，存在两个长Ni-O键(2.09 ?)和四个短的Ni-O键(1.91 ?)。LiNiO2的晶格参数为a=2.878 ?，c=14.19 ?。LiNiO2的可逆容量可达150-200mAh/g，但该材料的首次效率较低，Delmas等认为这是由于混在锂层中的镍离子阻止了周围的锂离子嵌回原来的位置[44]。在随后的充放电过程中，Li+的嵌入/脱出是高度可逆的。在Li0.95NiO2
+-112
中，Li的化学扩散系数达到2×10m/s[45]。 LiNiO2的合成比LiCoO2困难得多，合成条件的微小变化会导致非化学计量的LixNiO2的生成，即Ni2+占据锂的位置，混杂在锂层中。这给产业化带来了很大困难。另外，LiNiO2在空气中表面会生成Li2CO3，影响正常使用，它的安全性也是限制它应用的一个因素。
已经有多种元素用来取代Ni，以改善LiNiO2的结构稳定性和安全性。在众多的尝试中，发现Mn掺杂的样品表现出非凡的电化学性能，这是一类新的正极材料，我们将在下面介绍。为了获得高容量的正极材料，使用其它金属离子少量取代LiNiO2中的Ni是一种可行的办法。
2.2.4 层状LiNi1-x-yCoxMnyO2
层状LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x，y≤1；x+y≤1)体系是LiNiO2的衍生物，它可以分为LiNi1-xCoxO2、LiNi1－xMnxO2和LiNi1-x-yCoxMnyO2三个子体系。
对LiNi1-xCoxO2的研究开始于对LiNiO2的体相掺杂。这类材料具有与LiNiO2相同的晶体结构，Co代替部分Ni进入八面体3a位置。由于Co3+的半径(0.63 ?)比Ni3+(0.68 ?)小，导致晶格参数随着Co掺入量几乎成线性下降[46]。掺入的Co抑制了与Ni3+有关的Jahn-Teller扭曲，提高了材料的循环性能和热稳定性。Delmas等[47,48]发现固熔体LiNi1-xCoxO2的晶格中存在微观尺寸上的成分不均一性，在Ni1-xCoxO2层中存在Co的团簇。在650～750oC之间，Ni/Co由非均匀分布向均匀分布转变[49]。在Li+脱出过程中，Ni3+首先被氧化成Ni4+，Co3+的氧化发生在第二阶段。美国Berkeley实验室研究了Saft公司合成的LiNi0.8Co0.15-Al0.05O2，发现在室温下该材料的循环稳定性很好，而在60 ?C、C/2放电时，随着循环的进行，电极阻抗逐渐增高，循环140周容量损失65％[50]。通过Raman光谱研究，发现Ni-Co-O氧化物的相会分离[51]。因此，从本质上说LiNi1-xCoxO2的长期循环时仍然存在结构的不稳定性问题。
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对LiNi1-xMnxO2的研究开始于对LiNiO2和LiMnO2的体相掺杂。正极材料LiNi0.5Mn0.5O2具有和LiNiO2相同的六方结构，镍和锰的价态分别为+2和+4。当材料被充电时，随着锂离子的脱出，晶体结构中的Ni2+被氧化成Ni4+，而Mn4+则保持不变。6Li MAS NMR测试结果表明，在LiNi1/2Mn1/2O2中，锂离子不仅存在于锂层，而且也分布在Ni2+/Mn4+层中，主要被6Mn4+包围，与Li2MnO3中相同。但充电到Li0.4Ni0.5Mn0.5O2时，所有过渡金属层中的锂离子都脱出，剩余的Li+分布在锂层靠近Ni的位置[52]。这类正极材料具有很高的可逆比容量(188 mAh/g)、较强的耐过充性(充电到4.5 V仍具有很好的循环性)和成本低的优点，是一类应用前景十分广泛的材料。但这种材料存在着电化学性能受温度影响大，低温性能和高倍率性能不理想等缺点，为了改善这些性能，对其再次掺杂。不同的掺杂样品结果表明，Co对其的电化学性能的改善最为明显。
具有层状结构的LiNixCo1-x-yMnyO2已经得到了广泛研究，通常选择锰含量与镍含量相同，即x=y。目前认为，该化合物中Ni为+2价，Co为+3价，Mn为+4价。Mn4+的存在起到稳定结构的作用，Co的存在有利于提高电子电导。充放电过程与LiNi1-xCoxO2相同，首先是Ni从+2价变到+4价，然后是Co3+的氧化。该材料的可逆容量可以达到150-190 mAh/g, 倍率性能随着组成的变化性能有较大的差异。中科院物理所孙玉城博士研究发现，少量掺杂钴就可以大大改善电化学性能，在0～0.5范围内，钴量越高倍率性能越好。这可能是由于Co掺杂提高了材料的电子电导、降低了层间距，并且稳定了结构。[53]
Li-Ni-(Co)-Mn-O被认为是最有可能成为下一代锂离子电池正极材料，在Sony公司和日立公司2005年推出的新一代锂离子电池中，正极材料中部分使用了这种材料。
2.2.5 尖晶石型LiMn2O4
LiMn2O4具有尖晶石结构，属于Fd3m空间群，氧原子呈立方密堆积排列，位于晶胞的32e位置，锰占据一半八面体空隙16d位置，而锂占据1/8四面体8a位置。空的四面体和八面体通过共面与共边相互联结，形成锂离子能够扩散的三维通道[54]。锂离子在尖晶石中的化学扩散系数在10-14-10-12 m2/s之间[55]。 LiMn2O4理论容量为148 mAh/g，可逆容量能够达到120 mAh/g。锂离子在尖晶石LixMn2O4的充放电过程分为四个区域[56]：在0
除对放电电压有特殊要求外，LiMn2O4的高温循环性能和储存性能也存在问题。目前为止，人们认为主要有两个原因影响这两项性能。第一，Jahn-Teller效应引起的结构变化。Eriksson等[58]发现储存或循环后的正尖晶石颗粒表面锰的
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氧化态比内部的低，即表面含有更多的Mn3+。因此，他们认为在放电过程中，尖晶石颗粒表面会形成Li2Mn2O4，或形成Mn的平均化合价低于3.5的缺陷尖晶石相，这会引起结构不稳定，造成容量的损失。第二个原因是Mn溶解。影响Mn溶解的因素主要是过高的充电电压(电解液氧化分解产生一些酸性的产物)、材料的结构缺陷和复合电极中的碳含量等[59,60,61,62]。
为了改善LiMn2O4的高温循环性能与储存性能，人们也尝试了多种元素的掺杂和包覆，但只有Al掺杂和表面包覆LiAlO2(或Al2O3)取得了较好的效果。Lee等发现Al取代Mn可以改善4 V区的循环性能[63]。中科院物理所的孙玉城博士在表面包覆LiAlO2，经热处理后，发现在尖晶石颗粒表面形成了LiMn2-xAlxO4固熔体，尽管这种方法降低了尖晶石LiMn2O4的可逆容量，但改善了LiMn2O4的高温循环性能和储存性能，还提高了倍率性能。[64]
尖晶石型LiMn2O4具有原料成本低、合成工艺简单、热稳定性高、耐过充性好、放电电压平台高等优点，一直是锂离子电池重要的正极材料。Al改性之后，LiMn2O4的倍率性能和高温循环性能显著改善，这种材料是最有希望应用于动力型锂离子电池的正极材料之一。
2.2.6 磷酸盐
这种材料早已为人所知晓，它的矿石广泛存在于自然界中，以Li(Fe, Mn)PO4形式存在，这种矿石单独成矿的形式十分罕见，多存在于其它矿层的裂缝中。关于LiFePO4的磁学性质研究最早报道出现在30年代[65]，结构方面的研究最早出现在70年代[66]。1997年，Goodenough等[67,68]将LiFePO4引入锂离子电池，他们发现LiFePO4具有可逆的储锂性能，这种材料的放电平台是3.4 V，实际容量接近130 mAh/g。由于此类材料具有安全性好、原料廉价易得等优点，在全球范围内迅速掀起了一轮LiFePO4的研究热潮。 2.2.6.1 LiFePO4的结构和充放电机理
LiFePO4是一种稍微扭曲的六方密堆积结构，属于正交晶系、Pnmb空间群。在LiFePO4晶格中， P占据四面体位置，锂、铁填充在八面体的空隙中，晶体由FeO6八面体和PO4四面体构成空间骨架。每一个FeO6八面体与周围4个FeO6八面体通过公共顶点连接起来，形成锯齿形的平面，这个过渡金属层能够传输电子。各Fe-O平面间相互平行，由PO4四面体连接起来，每一个PO4与一FeO6层有一个公共点，与另一FeO6层的有一个公共边和一个公共点，PO4四面体之间彼此没有任何连接。
LiFePO4充放电时发生的反应如Eq.4所示，理论容量为170 mAh/g，电压平台是3.4 V，实际的可逆容量可以超过160 mAh/g。与其他材料相比，Li+在LiFePO4中的化学扩散系数较低，P. Prosini等[69]通过恒流间歇滴定技术(GITT)和交流阻抗(AC)测定的值分别为1.8×10-18 m2/s和2.2×10-16 m2/s，室温下的电子电导也远低于其他正极材料，大约在～10-9 s/cm。
LiFePO4 ? FePO4 + Li+ + e- Eq.4
Goodenough等通过XRD发现，当Li+从LiFePO4本体材料中脱出/嵌入时，是LiFePO4、FePO4两相共存结构，他们认为：由于Li+离子在LiFePO4中的扩散
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系数小，当充电时锂离子先从表层脱出，形成了外层是FePO4、内核是LiFePO4的核壳结构，并且具有LiFePO4/FePO4两相界面，随着充电的深入，界面向内部推移；放电时与此类似，只是外壳是LiFePO4、内核是FePO4的核壳结构，如图1-2-a所示。Thomas等对此提出了修正，他们认为Li+的嵌入/脱出在某一颗粒的多个活性点上同时发生，称其为Mosaic模型[70]，如图1-2-b所示。事实上这两种解释并没有冲突。
2.2.6.2 LiFePO4的改性
常温下，LiFePO4的动力学不好，倍率性能极差，但随着温度升高，它的动力学性能明显改善[71,72]。研究者们使用了诸如包覆、掺杂、纳米化等方法改善倍率性能，基本想法就是提高电导率和缩短离子、电子传输路径。
碳包覆是最先使用的方法，它既可以改善电接触，也可以降低颗粒尺寸，目前这种方法研究的比较深入，已经被广泛采用。M. Armand等[73]在1999年首次报道了LiFePO4/C的卓越性能，他们使用的是聚合物电解质，在80?C 1C倍率下的可逆容量达到160 mAh/g，他们的工作展示了LiFePO4美好的应用前景；J. R. Dahn等[74]考察了不同碳添加方式的影响，他们认为碳源与前驱体一起混合，然后再进行烧结，碳能够均匀的包覆在每一个小颗粒上，这种方式得到的样品电化学性能较好；Doeff等[75]研究了不同碳源的影响，发现使用SP2类型的碳源所得材料的性能更好一些；此外，还有多个小组报道了碳包覆对材料性能有很大改善[76,77]。经过几年的努力，碳包覆大大改善了LiFePO4的电化学性能，但是这种方法使LiFePO4的密度变得更低。
掺杂也是一类重要的材料改性方法。2002年，麻省理工Chiang Yet-Ming教授等[78,79]首次报道锂位掺杂改性可以大大提高LiFePO4电子电导率。他们在锂位进行高价金属离子(Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+和W6+)固熔体掺杂，电子电导率提高了8个数量级。经过上述掺杂的样品具有较好的电化学性能，特别是大电流性能，在21.5C (3225mA/g)的电流下放电，仍可得到60mAh/g的容量。中
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a. 两相界面模型 图1-2 LiFePO4的充放电机理 b. Mosaic模型 ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.
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科院物理所的施思齐博士和刘立君博士等[80]利用理论计算和实验证明了Cr3+离子掺杂在锂位之后，能够将LiFePO4的电导率提高8个数量级。以上结果表明锂位掺杂似乎是LiFePO4改性的最好方法，但锂电池界内几位著名的科学家对Chiang的结果提出质疑。M. Armand教授[81]认为其电导率提高的原因是含有残余碳的原因，而不是掺杂的结果；L. F. Narzar等[82]则认为电导率的提高是形成磷化亚铁导电网络的结果。目前，锂位掺杂对性能的影响仍在研究之中。 除锂位掺杂外，铁位掺入也是引入掺杂原子的一种方法。由于Li(Fe, Mn)PO4广泛存在于自然界中，早已被人熟知，但铁位掺杂却一直没有被认为是能够改善LiFePO4性能的一种方法。直至2002年，Barker等[83]首次报道Mg可以掺杂到Fe位，才掀起了铁位掺杂的序幕，但他们没有研究Mg掺杂对LiFePO4电化学性能的影响，这项工作也没有引起太多的重视；G.X. Wang等[84,85]在2004年先后发表文章报道了铁位掺杂1%的Mg、Ti、Zr和掺杂1～3%Mg对LiFePO4电化学性能的影响，发现掺杂1%的Ti掺杂同时碳包覆的样品能够改善它的倍率循环性能；与此同时，物理所的陈立泉等[86]也研究了铁位掺杂对LiFePO4电化学性能的影响，发现铁位掺杂能够大大提高LiFePO4的倍率性能。 2..2.6.3 其它磷酸盐正极材料
除LiFePO4外，人们还研究了以下几类磷酸盐材料。
1. LiMnPO4。它的充放电平台在4.1 V左右，与LiCoO2相差不大，理论容量为170mAh/g，但是动力学性能很差，以至于Goodenough合成的LiMnPO4几乎没有电化学活性。目前只有Sony公司的Li等[87]能够合成出容量较高的LiMnPO4 (150 mAh/g)。以笔者的亲身感受而论，这种材料的动力学性能远不如LiFePO4，室温下C/30放电的容量没有超过10 mAh/g，加之合成出纯相比较困难，所以将这种材料实用化在技术方面具有一定的挑战性。
2. LiMnxFe1-xPO4. 尽管纯LiMnPO4脱嵌锂的可逆性较低，但Fe、Mn固熔体具有较好的脱嵌锂离子的性能。Yamada等[88,89,90]研究了不同Mn/Fe比例的LiMnxFe1-xPO4样品，表明随着Mn含量的增加，材料稳定性下降，容量也降低，当x>0.75时，材料趋于不稳定，容量急剧下降。LiMnxFe1-xPO4的电极过程由两段组成，3.5 V段为Fe2+/Fe3+的反应(LiFePO4: 3.4 V)，4.0 V段为Mn2+/Mn3+的反应 (LiMnPO4: 4.1 V)。Guohua Li等[91,92]优化了LiMnxFe1-xPO4的合成方法，制备出高容量的材料，但当Mn含量高于0.8时，它的容量仍急剧下降。制备固熔体材料的方法为磷酸盐材料改性提供了一个新思路，我们可以选择合适的金属和适当的掺杂量来改善材料的动力学性能。
3. LiCoPO4和LiNiPO4. 它的理论容量为167 mAh/g，脱嵌锂的电压平台在4.8 V附近[93]，受4V电解液体系的限制，这种材料的最大潜力仍没有被人们所认知，目前报道的容量最高为125 mAh/g [94]。由于受到钴资源和电解液的限制，LiCoPO4在现有体系内没有应用前景。至于LiNiPO4，在5 V范围内没有表现出电化学活性 [95]。如果能够开发出5 V电解液，它们也许会得到一定的应用。 4. Li3V2(PO4)3. 这种材料属于单斜晶系，具有Nasicon结构，它的理论容量为196 mAh/g，脱出两个Li+离子的反应高度可逆，实际的容量能够达到120 mAh/g以上。LixV2(PO4)3的充放电曲线有三个平台，分别在3.6 V (x ≥2.5)、3.7 V (2.5 ≥ x ≥ 2.0)和4.05 V (2.0 ≥ x ≥ 1.0)，如果充电至4.5 V，第三个锂可以脱出，但材料的循环性会变差。Li3V2(PO4)3是一种可以应用的正极材料，由于V的毒
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性和储量的原因，LiFePO4具有更大的优势。[96,97,98,99]
除上述的材料外，LiT2(PO4)3[100]是一种储锂的负极材料。硅酸盐[101]和硼酸盐[102]也具有储锂能力。
2.2 负极材料
迄今为止，人们已经研究多种可能作为负极的材料，被研究的材料可以分为以下几类：碳材料、合金及合金类氧化物、过渡金属氧化物、氟化物、磷化物、氮化物和Li4Ti5O12。目前，锂离子电池使用的的负极材料主要是石墨类碳材料，包括天然石墨、人造石磨和MCMB，硬炭、合金类材料和Li4Ti5O12也表现出很好的应用前景。 2.2.1 天然石墨 2.2.1.1 石墨
石墨具有完整的层状晶体结构，碳以sp2杂化方式结合成六角网状平面，层与层之间以范德华力结合。根据堆垛方式不同，可分为六方石墨(2H)和菱形石墨(3R)两种类型。六方石墨是按ABAB方式堆垛的，属于P63/mmc空间群；菱形石磨是按ABCABC方式堆垛的，属于R3m空间群。[103]
石磨的层状结构，有利于锂离子嵌入形成插层化合物。早在1955年，Herold就开始了对于Li－石磨插层化合物(Li-GICs)的研究[104]。1965年，Juza等提出一阶、二阶、三阶的Li－GICs的化合物组成是LiC6，LiC12和LiC18。Li－GICs相对于石磨结晶取超格子构造，锂位于石墨层面内碳六角环的中央取石墨格子的超格子构造，石墨层间间隔为0.335nm，锂插入石墨层间后，层间增大到0.371nm(LiC6)，由于这些阶化合物的Gibbs自由能各不一样，因此其插入电位有一定的差距[105]。
石墨包括天然石墨和人造石墨两类，关于人造石墨，我们将在下面讨论。 2.2.1.2 天然石墨
由于天然石墨的石墨化程度高，特别适合于锂离子电池的嵌入与脱嵌，所形成Li－GIC的比容量高，可达到350 mAhg-1左右，且放电电压平坦、成本低，一直是负极材料研究开发的重点之一[106]。天然石墨分为微晶石墨和鳞片石墨。微晶石墨产品一般纯度较低，在90%以下，石墨晶面间距(d002)为0.336mn左右,主要为2H晶面排序结构，锂在其中的可逆容量比较低，不可逆容量较高，所含杂质是影响其可逆容量的重要因素[107]，而较高的不可逆容量估计与其无定型结构有直接关系。典型的鳞片石墨产品纯度可以达到99.9％以上，石墨晶面间距(d002)为0.335nm左右，主要为2H+3R晶面排序结构，其可逆容量可达到300～350mAh/g。当然，即使是同一种石墨，其结构也受石墨的来源、形成的时间以及处理方式的影响[108,109,110]。石墨的结晶程度、微观结构、堆积形式都将影响其嵌锂性能。
以天然石墨为负极材料时，其主要问题就是首次效率和循环稳定性。在研究
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中发现，优化天然石墨的界面性质能够改善其电化学性能。下面介绍一下天然石墨表面的改性方法。 2.2.1.3 天然石墨表面的改性
对天然石墨进行处理的目的就是为了缓解炭电极表面的不均匀反应性质，以使得碳电极表面的SEI成膜反应能够均匀的进行，得到质量好的SEI膜。目前表面改性的方法主要包括天然石墨的氧化、还原和表面包覆。下面我们分别介绍一下各种方法。
1. 天然石墨表面的还原. 由于来源、制备过程、储运气氛条件等的不同，天然石墨表面必然存在一定的含氧有机官能团(-OH, -COOH)和吸附杂质，这些对石墨的首次充放电过程中溶剂的分解以及SEI的形成都造成负面的影响，导致充放电不可逆容量损失的增大。Yoshio等[111]报道了用1molL-1LiAlH4二乙基醚对石墨表面进行还原处理，研究发现石墨表面的含氧基团基本消失，在0.5V左右出现的溶剂分解平台也消失，说明SEI膜的质量提高了。但放电容量从处理前的200 mAh/g左右下降到150 mAh/g左右。
2. 石墨的轻微氧化. Peled等[112]将R-liba-S石墨在氧气气氛中进行轻微的氧化，选择性的得到分子大小的纳米孔洞，能有效的阻止溶剂分子的进入。改性后石墨的容量提高10~30%。Tsuyoshi等[113]则将石墨在100～500oC下进行氟化处理，发现在250oC下得到的氟化石墨可逆容量高达385 mAh/g，超过了石墨的理论值。Sanyo公司还将天然石墨在高温下与适量的水蒸气作用，使其表面无定型化，这样锂离子较容易插入石墨晶格中，从而提高嵌锂能力[114]。其他气相氧化法，如CO2氧化[115]、硫氧化[116]等也都进行了研究，均在不同程度上提高了可逆容量。此外，吴宇平等[117]采用硫酸铈溶液氧化石墨，提高了材料的可逆容量和循环寿命。
3. 石墨的表面包覆. 最初关于“核壳”结构的碳素材料主要是石墨材料表面包覆无定型结构的其他材料，1995年I. Kuribayashi等[118]制备出了树脂包覆石墨的“核壳”结构炭材料，发现首次可逆容量明显提高。其后，人们对以环氧树脂[119]、热解炭[120]、沥青[121,122]、焦炭[123,124]、聚氯乙烯[125]等为前驱体的石墨包覆进行了研究。结果发现，无定型碳包覆能够提高石墨的可逆容量和循环性，但会增加比表面积，导致首次效率下降，因此无定型炭包覆石墨采用的包覆方法、包覆量的多少以及包覆后的后处理工艺是十分重要的。
除了微晶结构、表面化学状态对石墨的充放电性能有很大影响之外，材料的物理因素也是重要的影响因素，如颗粒的形貌、大小、粒度分布、比表面积等。Lampe研究了四种形态结构的石墨化碳材料的充放电性能：石墨纤维、层状石墨、球形石墨和土豆状石墨。研究发现球形石墨和土豆状石墨循环性最好。[118]
2.2.2 人造石墨
前文述及天然石墨的许多缺点：杂质含量高，微晶尺寸太大，结构不可改变，用于LIB负极时必须进行改性处理。基于此，科研工作者希望通过人工方法去制备石墨，以期待对石墨结构进行设计。人造石墨分为中间相人造石墨和普通人造石墨两类。
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化学、电化学稳定性、较宽的电化学窗口而在锂离子电池中得到广泛的应用，在已商业化的的锂离子电池中基本上都采用碳酸酯作为电解液溶剂。主要应用的碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)。
碳酸丙烯酯(PC)是研究历史最长的溶剂，它与DME 等组成的混合溶剂仍是目前一次锂电池的代表性溶剂。由于它的熔点(-49.2 °C)低、沸点(241.7°C)和闪点(132°C)高，因此含有它的电解液显示出好的低温性能和安全性能。但其与各种石墨类碳材料兼容性较差，不能在石墨类电极表面形成有效的SEI膜，放电过程中PC和溶剂化锂离子共同嵌入到石墨层间，导致石墨片层的剥离，进而破坏了石墨电极结构，使电池的循环寿命大大降低[168]。因此，在当前锂离子电池体系中，一般不采用PC 作为电解液组份。
目前，大多采用EC作为有机电解液的主要成份，它和石墨类负极材料有着良好的兼容性，主要分解产物ROCO2Li 能在石墨表面形成有效、致密和稳定的SEI 膜[169]，大大提高了电池的循环寿命。但由于EC 的熔点（36°C）高而不能单独使用。而链状碳酸酯如DMC、DEC、EMC、MPC等溶剂具有粘度低、沸点低的优点，但它们的介电常数、沸点和闪点也很低，不能在石墨类电极或锂电极表面形成有效的SEI 膜，因此他们一般不能单独作为溶剂用于锂离子电池中。一般是将EC其与低粘度的链状碳酸酯混合使用。各类溶剂混合的比例是十分重要的。如果低熔点的链状碳酸酯添加过多，虽然会改善低温性能，但同时会导致溶剂着火点降低，导致电池安全性降低。相反，若添加量较少，则存在电池低温性能较差的问题。Ding 等通过研究各类碳酸酯的二组份液-固相图发现，尽管它们的相图各不相同，但所有的组合都能形成简单的低共熔体系，而且DEC比EMC、DMC对降低与EC组成的二元体系的液化温度更为有效。EC:EME:DMC=1:1:1是一个被广泛使用的溶剂配比，Plichta等[170]报道，Li/LiCoO2 或石墨/LiCoO2 扣式电池使用1MLiPF6 的1:1:1 EMC-DMC-EC 电解液可在-40 oC 下工作。 此外，溶剂的组成对电池的循环性能有着重要的影响。Esther等[171]在研究中发现，在电池首次充电过程中，EMC将分解产生DMC和DEC，而在DMC和DEC在混和时，会发生酯交换产生EMC。这对电池循环性的影响是致命的，因为在发生上述反应时会出现小分子量醇类(如甲醇、乙醇)，他们的作用与水相似，会导致LiPF6分解，最终使电池容量衰减严重。 2.醚类
醚类有机溶剂主要包括环状醚和链状醚两类。环状醚有四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-MeTHF)、1，3-二氧环戊烷(DOL)和4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4-MeDOL)等。THF与DOL可与PC等组成混合溶剂用在一次锂电池中，但它的电化学稳定性不好，易开环聚合而限制了其应用于锂离子电池中。2-MeTHF 沸点(79 oC)低、闪点(-11 oC)低，易于被氧化生成过氧化物，且具有吸湿性，但它能在锂电极上形成稳定的SEI 膜，如在LiPF6-EC-DMC 中加入2-MeTHF 能够有效抑制枝晶的生成，提高锂电极的循环效率[83]。
链状醚主要有二甲氧基甲烷(DMM)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二甲氧基丙烷(DMP)和二甘醇二甲醚(DG)等。DME是常用的链状醚，它具有较强的对锂离子螯合能力，LiPF6 能与DME 生成稳定的LiPF6-DME 复合物，使锂盐在其中具有较高的溶解度并且具有较小的溶剂化离子半径，从而具有较高的电导率，但DME 易被氧化和还原分解，与锂接触很难形成稳定的SEI膜。DG 是醚
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类溶剂中氧化稳定性较好的溶剂，具有较大的分子量，其粘度相对较小，对锂离子具有较强的络合配位能力，能够使锂盐有效解离。它与碳负极具有较好的相容性，热稳定性好，但该电解液体系的低温性能较差。
3. 羧酸酯类
羧酸酯同样也包括环状羧酸酯和链状羧酸酯两类。环状羧酸酯中最主要的有机溶剂是γ-丁内酯(γ-BL)，它的介电常数小于PC，其溶液电导率也低于PC，曾用于一次锂电池中。它遇水分解是其一大缺点，而且毒性较大。
链状羧酸酯主要有甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸甲酯(MP)和丙酸乙酯(EP)等。链状羧酸酯一般具有较低的熔点，在有机电解液中加入适量的链状羧酸酯，锂离子电池的低温性能会得到改善。Sazhin 等[172]研究了一系列碳酸酯与羧酸酯的混合电解液，其中以EC-DMC-MA为电解液的电池，在-20 oC能放出室温容量的94%，但是循环性较差。而以EC-DEC-EP为电解液的电池，在-20 oC 能放出室温容量的63%和89%，室温和50 oC 的初始容量与循环性都很好。
4.新型溶剂
新型有机溶剂开发的目的在于寻找介电常数高、电化学性能稳定性好以及安全性好的有机溶剂，以改善电池的性能。有机溶剂分子中的氢原子被其它基团（如烷基或卤原子）取代，将导致溶剂分子的不对称性增加，从而提高有机溶剂的介电常数，增加电解液的电导率。对于同一类的有机溶剂随着分子量的增加，其沸点、闪点、耐氧化能力都会得到提高，从而溶剂的电化学稳定性和电池的安全性也相应提高，例如有机溶剂的卤代物具有较低的粘度和高的稳定性，他们一般不易分解和燃烧，会使电池具有较好的安全性。Keiichi 等人[173]报道三氟甲基碳酸乙烯酯(CF3-EC)，具有非常好的物理和化学稳定性，而且还具有较高的介电常数，不易燃烧，可作为阻燃剂用于锂离子电池中。Shu等[174,175,176]和报道氯代乙烯碳酸酯(Cl-EC)和氟代乙烯碳酸酯(F-EC)能够在碳负极表面形成稳定的SEI 膜，抑制溶剂的共嵌入，减少不可逆容量损失。 2.3.1.3 功能添加剂
在锂离子电池有机电解液中添加少量的某些物质，就能显著改善电池的某些性能如电解液的电导率、电池的循环效率和可逆容量等，这些少量物质我们称之为功能添加剂。功能添加剂具有“用量小、见效快”的特点，在基本不增加电池成本的基础上，就能显著改善电池的某些性能，这是近年来改善锂离子电池的性能方法研究的一个重要的方向。按照功能将其分类，功能添加剂可以分为成膜添加剂、电导率添加剂、过充添加剂、阻燃添加剂和控制HF/H2O添加剂。
1.改善电极SEI 膜性能的添加剂。
锂离子电池在首次充/放电过程中不可避免地都要在电极与电解液界面上发生反应，在电极表面形成一层钝化膜或保护膜，其厚度由电子隧穿距离决定[177]。这层膜主要由烷基酯锂、烷氧锂和碳酸锂等成份组成，具有多层结构的特点，靠近电解液的一面是多孔的，靠近电极的一面是致密的，此膜在电极和电解液间充当中间相，具有固体电解质的性质，只允许锂离子自由穿过，实现嵌入和脱出，同时对电子绝缘[178]，因此称之为“固体电解质中间相”（Solid Electrolyte Interphase, SEI）。此膜阻止了溶剂分子的共嵌入，避免电极与电解液的直接接触，从而抑制了溶剂的进一步分解，提高了锂离子电池的充放电效率和循环寿命。
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因而选择合适的电解液添加剂，帮助形成性能稳定的SEI膜，是提高电池性能的重要方法。
Besenhard等[179,180]曾报道在PC电解液中添加一些SO2、CO2、NOx 等小分子，可促使形成以Li2S、Li2SO3、Li2SO4 和Li2CO3 为主要成份的SEI膜，它们化学性质稳定，不溶于有机溶剂，具有良好的导锂离子的性能，以及抑制溶剂分子的共嵌入和还原分解对电极破坏的功能。Besenhard等[181,182]还发现在PC基电解液中添加一类亚硫酸酯：亚硫酸乙烯酯(ES)和亚硫酸丙烯酯(PS)，能显著改善石墨电极的SEI 膜性能，并和正极材料有着很好的兼容性。此外，在有机电解液中加入一定量的卤代有机溶剂，可以在碳电极表面形成稳定的SEI 膜，从而改善电池的性能，提高电池的循环寿命。SONY公司专利[183]报道，在锂离子电池有机电解液中加入微量的苯甲醚或其卤代衍生物，能够改善电池的循环性能，减少电池的不可逆容量损失。还有一类含有vinylene基团的化合物也是重要的成膜添加剂，如碳酸亚乙烯酯(VC)[184]、乙酸乙烯酯(VA)[185]、丙烯氰(AAN)[186]等，由于具有优良的成膜性能，也被研究者广泛研究,并已经应用于实际的体系中。
2.提高电解液电导率的添加剂
这方面的研究主要着眼于提高导电锂盐的解离和溶解，以及防止溶剂共嵌入对电极造成的破坏，按其作用类型可分为与阳离子作用型、与阴离子作用型两类。 与阳离子作用型主要包括一些冠醚、穴状化合物以及胺类和分子中含有两个氧原子以上的芳香杂环化合物，这些物质能与锂离子发生较强的螯合或配位作用，从而促进锂盐的溶解。冠醚和穴状化合物能与锂离子形成包覆式螯合物，从而提高锂盐在有机溶剂中的溶解度，实现阴阳离子对的有效分离以及锂离子与溶剂的分离。这些冠醚和穴状化合物不仅能提高电解液的电导率，而且有可能降低充电过程中溶剂分子的共嵌入及还原分解电位，如12-冠-4 醚能显著改善碳电极在PC 等电解液中的电化学特性，但冠醚类化合物较昂贵的价格和较大的毒性使其在实用化的锂离子电池中的应用受到限制[187,188]。
与阴离子作用型主要是一些阴离子受体化合物如氮杂醚或硼基化合物，它们能与锂盐阴离子如F-等形成配合物，从而提高锂盐在有机溶剂中的溶解度和电导率。NH3 和一些低分子量胺类化合物能够与锂离子发生强烈的配位作用，减小了锂离子溶剂化半径，能够显著提高电解液的电导率，但这类添加剂在电极充电过程中，往往伴随着配体的共嵌入，对电极的破坏很大[189]。有一日本专利[190]介绍，向电解液中添加1-5%的乙酰胺或其衍生物，能显著改善电池的循环性能。在锂离子电池电解质中，阴离子络合物比阳离子络合物更重要，与阴离子形成络合物，提高电导率的同时也可以提高锂离子的迁移数。
最近，Maier等人[191]将无机纳米氧化物如SiO2、TiO2、Al2O3 等绝缘相添加到液体电解质中形成一种“Soggy sand”复合电解质，能够显著提高其电导率。研究发现这种酸性氧化物SiO2 的效果最明显，当在0.1mol/L的LiClO4-CH3OH溶液中添加体积比为25%的300nm左右的SiO2 后，其电导率由2.68×10-3S/cm提高到1.2×10-2S/cm。他们认为电导率提高的主要原因是酸性氧化物SiO2 的加入，使其锂盐中阴离子吸附在氧化物表面，进而打破了电解液中的离子对，提高了LiClO4 在其溶液中的解离和增强了氧化物周围空间电荷层区的自由Li+离子浓度。
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3. 过充电保护添加剂
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目前锂离子电池的过充电保护采用的是通过外加专用的过充电保护电路、正温度系数热敏电阻(Positive Temperature Coefficient, PTC)和保险丝(Fuse)来实现的。通过添加剂来实现电池的过充电保护，对于提高电池安全性、简化电池制造工艺和降低电池成本具有重要的意义。按照作用的机理进行区分，过冲添加剂可以分为四类：氧化还原对添加剂、增加内阻添加剂、产生气体添加剂、导电聚合物添加剂。[192]
氧化还原对添加剂。这种添加剂又叫“氧化飞梭”(Redox Shuttle)，它的作用机理是通过在电解液中添加合适的氧化还原对，在正常充电时，这个氧化还原对不参加任何化学或电化学反应，而当充电电压超过电池的正常充放电截止电压时，添加剂开始在正极发生氧化反应，氧化产物扩散到负极，发生还原反应，这样在充电满后，氧化还原对在正极和负极之间穿梭，吸收过量的电荷，形成内部防过充电机理，从而大大改善电池的安全性能。这类添加剂的典型代表为苯甲醚(Anisole)、二茂铁(Ferrocene)[193,194]、Ce(NH4)2(NO3)5和偶氮苯(Azobenzene)，及这些物质的衍生物。
内阻增加添加剂(Resistance through polymerization)。它的的作用机理是通过在电解液中添加电压合适的聚合物单体，在正常充电时，单体并不发生聚合反应，而当充电电压达到反应的电位时，这些单体开始在正极发生聚合反应，电池内阻迅速升高，充电电流迅速降低，从而大大改善电池的安全性能。这类添加剂的典型代表是联苯(Biphenyl)、呋喃(Furan)，及其衍生物。
产生气体添加剂(Gas Generation Agent)。这些添加剂在较高的电位下会发生分解反应，释放出气体，电池内的压力增加，直至电池泄漏，这样可以避免发生恶性的安全事故。这类添加剂主要包括环己基苯(Cycle Hexane Benzene)、联苯、二苯基甲烷(Diphenylmethane)，以及它们的衍生物。
导电聚合物添加剂。它的作用机理是将导电聚合物单体加入电解液中，在过充时，这些单体发生聚合反应，造成内部短路，从而改善电池的安全性能。比电解液相比，导电聚合物的电导率很低，所以这种添加剂与内阻增加添加剂并没有明显的界限。常用的材料包括联苯、吡咯(Pyrrole)、噻吩(Thiophene)等。 综合考虑电池耐过充性能和其他性能，联苯和环己基苯是被广泛使用的过充添加剂。
4. 改善电池安全性能的添加剂
锂离子电池使用的电解液是有机电解液，溶剂都是容易燃烧的物质，当电池过热或过充放电状态下，可能会引起电池爆炸、燃烧，因此提高电解液的闪点是改善锂离子电池安全性的一个重要方法。
在电池中添加一些高沸点、高闪点和不易燃的溶剂可改善电池的安全性。氟代有机溶剂具有较高的闪点、不易燃烧的特点，将这种有机溶剂添加到有机电解液中将有助于改善电池在受热、过充电等状态下的安全性能。一些氟代链状醚[195]如C4F9OCH3 曾被推荐用于锂离子电池中，能够改善电池的安全性能。Keiichi 等[196]在其专利中指出氟代环状碳酸酯类化合物如一氟代甲基碳酸乙烯酯（CH2F-EC）、二氟代甲基碳酸乙烯酯（CHF2-EC）、三氟代甲基碳酸乙烯酯（CF3-EC）具有较好的化学稳定性、较高的闪点和介电常数，能够很好溶解电解质锂盐和其它有机溶剂混溶，电池中采用了这类添加剂表现出较好的充放
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电性能和循环性能。
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在有机电解液中添加一定量的阻燃剂如有机磷系列、硅硼系列及硼酸酯系列等[197]是提高电解液着火点和阻燃性能的一个重要途径。Lee等[198]发现，在电解液中加入阻燃剂[NP(OCH3)2]3，能明显降低产热速率，同时容量得到明显提高。Hyong等[199]发现3-苯基磷酸酯(TPP)和3-丁基磷酸酯(TBP)可作为锂离子电池电解液的阻燃剂。Xu等[200]发现氟代磷酸酯、磷酸烷基酯有阻燃作用，而且不降低锂离子电池其它的性能。
由于价格和性能的原因，在商品化的电解液中一般不使用氟代溶剂和阻燃添加剂。
5. 控制电解液中酸和水含量的添加剂。
电解液中痕量的HF酸和水对SEI膜的形成具有重要的影响作用。水和酸的含量过高，不仅会导致LiPF6 的分解，而且会破坏SEI 膜[201]。Stux等人[202]将锂或钙的碳酸盐、Al2O3、MgO、BaO等作为添加剂加入到电解液中，它们将与电解液中微量的HF 发生反应，阻止其对电极的破坏和对LiPF6分解的催化作用，从而提高电解液的稳定性。除上述的无机物外，碳化二亚胺类化合物[203]能通过分子中的氢原子与水形成较弱的氢键，从而能阻止水与LiPF6 反应产生HF。
2.3.2 聚合物电解质
固体电解质是指具有高离子传导性的固体材料。70 年代以前主要着眼于无机物，在70年代以后，人们开始了有机体系(即聚合物体系)的研究。聚合物电解质是指由强极性聚合物和金属盐通过Lewis酸-碱反应模式发生络合形成的一类在固态下具有离子导电性的功能高分子材料。1973年，Fenton等[204]最早发现聚环氧乙烷(PEO)能“溶解”部分碱金属盐后形成聚合物-盐的络合物(polymer-salt complex)。1975年，Wright等[205]首先报道了该络合物体系具有较好的离子电导性。1979年，Armand等[206]报道PEO的碱金属盐络合体系在40-60oC时离子电导率达到10-5S/cm，且具有良好的成膜性能，可用作锂电池的电解质。从此，在世界范围内掀起了聚合物固体电解质的研究的热潮。1993年，Angell等[207]在Nature上首次提出聚合物固体电解质另一新概念“polymer in salt”，这种橡胶态的固体电解质是由大量锂盐和少量PEO和PPO构成，不同于传统的“salt in polymer”电解质。它的玻璃化转变温度很低，在室温下能保持橡胶态，同时又具有较高的锂离子导电性和良好的电化学稳定性。同年Bruce等[208]在Science首次报道了PEO3-LiCF3SO3固体电解质的晶体结构。1999年，Forsyth等[209]在Nature上报道了可用于锂二次电池的锂离子掺杂的塑晶电解质。
与传统的离子导电性材料相比，聚合物电解质具有高分子材料的柔顺性、良好的成膜性、粘弹性、稳定性、质量轻、成本低的特点，而且具有良好的机械性能和电化学稳定性。从而成为一种极具应用前景的材料。
聚合物电解质是以聚合物为基体，通过共混、增塑以及与无机物复合等方法得到的一类材料。按照形态进行分类，大致可分为全固态聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质和多孔聚合物电解质。
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2.3.2.1全固态聚合物电解质。
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最初意义上的聚合物电解质是指不含溶剂，仅靠极性聚合物网络中的离子导电的材料。这类聚合物主链都含有强给电子基团——醚氧官能团，同时，又具有柔软的C-H链段。PEO类聚合物主体与锂盐简单混合而得到的聚合物电解质是这类材料的最典型代表，也被称为“第一代聚合物电解质”。[210]
大量研究表明[211]，在该体系中，常温下存在纯PEO相、非晶相、和富盐相三个相区，其中离子传导主要发生在非晶相高弹区。一般认为，碱金属离子先同高分子链上的极性基团络合，在电场的作用下，随着高弹区中分子链段的热运动，碱金属离子与极性基团发生解离，再与别的链段发生络合；通过这种不断的络合—解络合过程，实现离子的定向迁移[212]。因此，碱金属离子与聚合物链段的作用对聚合物电解质中离子传导起着关键性作用。通过对PEO的研究，人们认识到，要形成高电导的聚合物电解质，对主体聚合物的基本要求[213]是必须具有给电子能力很强的原子或基团，其极性基团应含有O、S、N、P等能提供孤对电子的原子与阳离子形成配位键以抵消盐的晶格能。其次，配位中心间距离要适当，能够与每个阳离子形成多重键，达到良好的溶解度。此外，聚合物分子链段要足够柔顺，聚合物上功能键的旋转阻力尽可能低，以利于阳离子移动。除PEO外，常见的聚合物基还有聚环氧丙烷（PPO）[214]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[215]、聚丙烯腈（PAN）[216]、聚偏氟乙烯（PVdF）[217]等。
由于离子传输主要发生在无定形相，晶相对导电贡献很小，因此含有部分结晶相的PEO/盐络合物室温下的电导率很低[218]，只有10-8S/cm；只有当温度升高到结晶相熔化时，电导率才会大幅度提高，远远无法满足实际的需要。因此导电聚合物的发展便集中在开发具有低玻璃化转变温度(Tg)、室温为无定形态基质的聚合物电解质。常用的改性方法有化学的（如共聚和交联），也有物理的（如共混和增塑）等手段，这些改性将电导率提高到～10-4S/cm左右。[219,220,221] 1998年，Croce等[222]提出纳米复合聚合物电解质(NCPE)的概念，将粒子尺寸为5.8-13nm的TiO2和Al2O3陶瓷粉末加入PEO-LiClO4体系中，发现纳米陶瓷粉的添加可以抑制PEO的晶化，并且体系电导率有明显提高。Chung等[223]研究了纳米陶瓷粉的加入对PEO-LiClO4体系的影响，发现体系的电导率和离子迁移数都有提高，其中TiO2的影响最大，他们认为很可能是纳米粒子削弱了阳离子-醚氧之间的相互作用，而使电解质的电导率的提高。Krawice等[224]在PEO-LiBF4 中加入10%的纳米级的Al2O3，室温下电导率就可达到10-4S/cm；而用等量的微米级的无机粒子与聚合物复合的电导率只有10-5S/cm。这表明降低粒子的粒径，可以增加无机离子与聚合物的界面层，因而离子电导率的增加与界面层的形成密切相关。Croce等[225]对一系列纳米复合聚合物电解质进行研究，认为无机添加剂不仅抑制聚合物链段晶化，而主要是提高了表面基团与聚合物链段及电解质中离子的相互作用。这种作用导致结构的修正，从而提高了自由Li+离子的含量，这些离子在陶瓷粉扩展的界面层导电通道快速迁移。这种修正反映了很宽温度范围内电导率和锂离子迁移数的提高。
尽管无机粒子与聚合物间的作用机理还有待进一步研究，纳米复合聚合物电解质具有良好的机械性能、不含液体全固态的结构、较高的电导率、改善的界面稳定性与电化学稳定性等优异的性质，这些性质使PEO/LiX纳米复合电解质成为聚合物锂离子电池中前景看好的电解质。
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2.3.2.2. 凝胶型聚合物电解质。
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在这类电解质中，整个体系可以看成是碱金属和有机增塑剂形成的溶液分布在聚合物基体的网络中，聚合物主要表现出其力学性能，对整个电解质膜起支撑作用，而离子输运主要发生在其中包含的液体电解质部分。这类电解质的电导率与碱金属盐的有机溶液相当，在室温下一般可达10-3S/cm，且不要求聚合物主体对盐的溶解能力；其电导率主要与有机溶剂的物理性能如介电常数、粘度等有关。 凝胶电解质常用的增塑剂有EC、PC、γ-BL等。为了提高体系的介电常数，也可以采用几种增塑剂的混合物。Ballard等[226]用PC作增塑剂，对网状PEO进行改性，室温电导率接近10-3S/cm；Megahed等[227]用复合增塑剂对PAN进行改性，室温电导率达到4×10-3S/cm，锂离子迁移数也大大提高到0.6-0.7之间。使用γ-BL 作为增塑剂也产生同样的效果，且它们的分解电压均在4.5V 以上。方世璧等[228]选择PEU作为聚合物载体、PC作为增塑剂和改性蒙脱石作为无机添加剂制备了一种新的凝胶聚合物电解质，该电解质不仅表现出良好的机械性能，而且呈现较高的离子电导率。最近，南策文等[229]制备了一种新型的聚合物电解质，先将EC/PC镶嵌于介孔SiO2中得到一种具有电“活性”的EC/PC-介孔SiO2纳米复合粒子，然后将其添加到PEO-LiClO4中形成一种复合型凝胶聚合物电解质，其室温电导率提高到2×10-4S/cm，同时其机械性能得到了很大的提高。他们认为其电导率提高的主要原因是这种电“活性”的EC/PC-介孔SiO2纳米复合粒子提供了锂离子迁移的独特快速纳米通道。
凝胶电解质的室温电导率已经接近液体电解质，并且已经用于商品化的锂离子电池体系中。
2.3.2.3. 多孔聚物合物电解质
多孔聚合电解质是指聚合物本体具有微孔结构，增塑剂和锂盐存在于聚合物本体孔状结构中。这种聚合物电解质实际上是凝胶聚合物电解质的一种特例，使用的体系主要是聚偏氟乙烯(PVdF)。有关P(VdF-HFP)多孔聚合物电解质的第一篇报道出现在1995年[230]，当时电导率能够达到～10-3 S/cm左右；1996年，Bellcore公司[231]宣布其成功开发了使用P(VDF-THP)体系的聚合物锂离子电池。经过多年的改进，Bellcore技术的聚合物电池已经得到了实际应用。
在将来的发展中，介于化学交联凝胶聚合物电解质和多孔聚合物电解质之间的一种微相分离的聚合物电解质将会得到人们的关注。
第三节 锂离子电池的安全性
锂离子电池安全问题的解决是锂离子电池得以广泛应用的前提，虽然锂离子电池在移动电子等中小电池上已经取得了极大成功，但在未来电动汽车上的大规模应用，还存在着严重的安全隐患。即使是在小电子领域，也经常有一些安全事故的报道。锂离子电池的安全性已经成为制约其进一步发展的关键因素。
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3.1 安全测试标准
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为了确保消费者的人身安全和财产安全，需要对锂离子电池进行安全性测试。目前为止，锂离子电池的安全测试已经发展成为一个基本的体系。国际上最主要的测试机构是Underwriters Laboratories (UL－1642)，United Nations (UN) for Transportation和International Electrotechnical Commision（IEC－Project）。其中，只有UL对于通过的电池提供UR认证标志。其他机构提出的安全测试项目，经常是在UL标准上作些修改而以，有的就是直接引入UL的测试项目。现在普遍使用的安全测试的测试项目可以分为四类，如表1-3所示。
表1-3 锂离子电池主要的安全性测试项目
Group（项目） Electrical Mechanical Main tests Overcharge（过充）, overdischarge（过放）, room/high temperature（高温储存） external short-circuit9（外部短路）, forced discharge… Drop, impact（热冲击）, nail（针刺）, shock, crush（撞击）, vibration（振动）, acceleration…（加速热反应） Thermal（热Falme, standbath, hot plate, thermal shock… 量） EnviromentaDecompression（低压）, altitude（海拔）, immersion, fungus resistance（环境） （阻抗），4h@85oC… 所有的测试都模拟一种可能发生的滥用情况。如钉刺模拟的就是内部短路，或者孩子可能会这么做；过充测试模拟的是保护电路板失效的情况；而环境测试中的减压测试和纬度测试对应的是空运时可能出现的情况。
显然，锂离子电池安全测试项目的难度是不同的。环境测试通常被认为是容易通过的，小电池的外短路也是比较容易通过的。那些较难通过的测试项目主要是测试时会使电池的温度升高，更高的温度会引发或加速电池内的化学反应，放出更多的热，温度继续升高，反应继续加速，最终导致电池热失控，出现爆炸、燃烧等情况。通常认为过充、150oC 30min、短路、钉刺等是较难通过的测试项目。
除安全测试项目有难易之分外外，锂离子电池的容量对能否通过安全测试也有很大的影响。电池容量越高，同一测试项目产生的热应该越多，越容易出现安全问题。目前，商品化的锂离子电池都是小电池和容量较低的中电池，比较容易通过安全测试，即使在终端客户手中出现安全问题，所造成的直接伤害也不大；对于现在正在开发的EV、HEV等容量较高的电池，其通过安全测试的难度远远高于现在商品化的电池，此外，一旦出现安全问题，所造成的后果将是十分可怕的。
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3.2 锂离子电池的反应
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从根本上说，锂离子电池的安全问题是电池内热的问题，如果产生的热不能够迅速释放出去，电池温度将不断升高，持续上升的温度又加剧电池内的化学反应，最终导致电池热失控，直至发生爆炸、燃烧等安全事故。
电池内热的变化主要来自以下三个方面[232]：
A. 化学反应产生的可逆热，来自电化学反应，大小与物质的熵变化有关； B. 不可逆热，主要是由于欧姆内阻和极化造成的；
C. 副反应产生的热，主要是来自电解液与电极材料之间发生的化学反应。 对于电池来说，即使在正常充放电的情况下，A、B两部分的热也是始终存在的，如果出现C部分的热，就可能导致电池出现安全性问题。C部分的热主要来自以下五个部分[233]：一，正极材料的热分解；二，电解液在正极的氧化；三，电解液的热分解；四，负极材料的热分解；五，电解液在负极的还原。由于不同的正极材料、负极材料、以及电解液体系产生C部分热的条件和量有很大的差别，对电池的安全性影响很大，所以这一部分一直是锂离子电池安全性研究的热点之一。Ph. Biensan等利用DSC研究了电池内发生的热反应，如表1-4所示。
表1-4 电池内可能发生的热反应[234]
3.3.1 锂离子电池内的热反应 3.3.1.1. 正极材料
正极一侧发生的主要反应是活性物质的分解和有机溶剂的氧化，其中氧化有机溶剂会放出大量的热，可能会导致电池热失控。
Dahn等[235]在研究中发现，Li0.5CoO2在高温下会发生分解，生成LiCoO2、Co3O4和氧气，Co3O4会继续分解为CoO和氧气，由正极材料释放出的氧气与溶剂发生氧化反应，同时生成CO2和水。下面是Dahn提出的Li0.5CoO2与EC在高温下的反应过程：
11Li0.5CoO2?0.5LiCoO2?Co3O4?O2 Eq.5
661Co3O4?3CoO?O2 Eq.6
25O2?C3H4O3?3CO2?2H2O Eq.7 2---ATL Confidential--- 第 29 页
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在高温下，充电态的镍酸锂[236,237]和锰酸锂[238]也会分解，释放出氧气，它们的分解方程如下：
1?xO2 Eq.8 2264Mn2O4?C3H4O3?2MnO?CO2?H2O Eq.9
555LixNiO2?LixNiO1?x?3.3.1.2. 负极材料
目前，石墨类材料是主流负极材料，所以安全性研究也仅限于这些炭类材料。
在负极一侧，发生的反应主要有SEI的分解，有机溶剂的还原和LiC6与Binder之间的反应。
Dahn等[239]利用ARC研究了负极的热行为，证明了负极表面的SEI膜在100～130oC左右开始热分解，并提出了对应的分解反应方程：
1(CH2OCO2Li)2?Li2CO3?C2H4?CO2?O2 Eq.10
22Li?(CH2OCO2Li)2?2Li2CO3?C2H4 Eq.11
SEI膜被破坏后，电解液直接与LiC6接触，溶剂被还原成烷基酯锂和CO、CO2、C2H2等小分子气体，同时放出大量的热。
如果温度继续升高，负极活性材料将会与粘结剂发生发应。如果使用的粘结剂是PVDF，会与LiC6反应生成LiF等物质。Ph. Biensan等利用DSC研究发现，这个反应的强弱与电解液是否存在有着直接的关系，如图1-3所示。在没有电解液的情况下，这个反应会放出大量的热；在有电解液的情况下，LiC6与电解液的反应放热较多，而与PVDF的反应放热较少。这个反应的强度与含有PVDF的量有关。Du Pasquire等[240]发现使用PVDF+HFP代替纯PVDF，Binder与LiC6的反应所产生的热量降低23%，H. Maleki等[241]发现使用酚醛树脂(phenol-formaldehyde, PF)作为粘结剂时，Binder与LiC6反应的热量几乎可以忽略。
图1-3 LiC6/PVDF和LiC6/Electrolyte的DSC曲线. ---ATL Confidential---
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3.2.2 电极材料安全性的判断标准
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锂离子电池的负极材料主要使用的是石墨类材料，结构十分相似，所以安全性几乎比表面积成线性关系[242]。对于正极材料，尽管安全性与比表面、颗粒度也有着一定的关系，但结构对性能的影响更为重要。下面我们介绍几种文献上提到的判断正极材料安全性的方法。
1.氧的保持能力(高温)
显然，充电态氧的保持能力可以被看作是正极材料安全性的一个判定标准。Saft公司的Ph. Biensan等利用DSC研究了不同正极材料的热行为，他们发现镍酸锂氧保持能力最差，在200oC就开始失氧，钴酸锂稍好，在290oC开始失氧，尖晶石锰酸锂的最好，在290oC才开始失氧，而改性镍酸锂的保持氧能力与尖晶石锰酸锂相当。至于LiFePO4，Whittingham等在研究中发现，LiFePO4的充电态FePO4是具有正交结构的介稳态，在450 ?C以上会不可逆的转变成具有α-石英结构的三方FePO4，但这种变化的趋势非常缓慢，即使温度达到500 ?C时也没有完全转变，在测试的范围内，并没有发现失氧现象[243,244,245]。按照这个标准进行排序，正极材料的安全性顺序是：
LiFePO4 > LiMn2O4 > LiCoO2 > LiNiO2
2. 热稳定性
正极材料充电态与溶剂之间的热稳定性是判断其安全性的一个重要依据。Jiang等[246]利用ARC研究了LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2、LiFePO4和LiCoO2充电态与电解液之间的热稳定性。图1-4是这几个样品充电至4.3 V以后在EC/DMC溶剂内的热行为。显然，三元材料的热稳定性好于钴酸锂，而LiFePO4的热稳定性远远好于三元材料。Jiang证实单纯加热EC/DMC的混合物时，在320 ?C也会出现吸
热峰，这预示着FePO4很可能在测图1-4 LiFePO、LiNiCoMnO和LiCoO充40.10.80.122试范围内没有发生任何反应。按照电态的热稳定性. 这个标准进行排序，他们的次序是：
LiFePO4 > LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2 > LiCoO2
3. 氧保持能力(充电)
正极材料在充电过程中的失氧能力也可能是决定该材料安全性好坏的重要原因。Manthiram等[247,248,249,250]认为LixCoO2在Li+离子脱出时最容易从晶格中失氧，而LixNi0.85Co0.15O2在x ≥ 0.3时不会发生晶格失氧，LixMn2O4在0.15 ≤ x ≤ 1的范围内，氧一直保持着化学计量比为4。对于LixFePO4，即使是x = 0，也不会出现失氧的情况。另外，在LiFePO4晶格中，处于两个Fe-O层之间的P-O四面体链起到了支撑结构的作用，锂离子脱出时体积变化较小，因此LiFePO4
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循环时结构坍塌的可能性很小，可能会具有很好的循环性。按照这个标准进行排序，他们安全性的顺序是：
LiFePO4 > LiMn2O4 > LiNi0.85Co0.15O2 > LiCoO2
4. 氧化能力
对电解液的氧化能力可能是另一个判断正极材料安全性的方法。中科院物理所的孔维和博士等[251,252]利用分析正极材料产气的方法来研究LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4对电解液的氧化能力。他们分别将以这三种材料为正极的电池都充电至5.0 V，然后收集气体进行GC-MS分析。在三个样品内都检测到了C2H2，但在LiFePO4为正极的电池内没有发现CO2，使用LiMn2O4的电池发现了一定量的CO2，而LiCoO2为正极的电池内发现了大量的CO2。有机溶剂的氧化实际上就是失氢加氧的反应。显然，在这三种正极材料中，他们安全性的顺序是：
LiFePO4 > LiMn2O4 > LiCoO2
上面几种判断方法并没有出现相互矛盾指出，所以它们都应该可以用作判断正极材料安全性的标准。根据上面的结果，正极材料的安全性次序应该是：
LiFePO4 > LiMn2O4 > LiNi0.85Co0.15O2 > LiCoO2 > LiNiO2
而三元材料Li-Ni-Co-Mn-O的安全性与其元素的比例有关。一般认为高镍材料是高容量材料，安全性较差，而高锰材料的安全性能好。它的安全性能应该介于LiCoO2与LiMn2O4之间。
3.4 改善电池安全性的措施
前面已经提到，电池的安全性问题实际就是热的问题。提高电池的安全性就是尽力避免电池产生大量的热，或/且提高电池的散热速率。目前采用的方法分为物理方法和化学方法两类。
最常用的物理方法就是使用正温度系数热敏电阻(PTC)和保险丝(Fuse)。虽然它们的引入增加了成本和电池加工的复杂程度，但其提高了电池在过充、外短路等滥用情况下安全性，所以已经被广泛应用于商品电池。另一类常用的方法就是通过优化结构来提高提高电池的放热速率，从而提高电池的安全性。如采用较厚的箔材、特殊的设计结构等方法，提高了电池的传热速率和单位容量有效散热面积，降低了电池达到热失控临界点的可能性，从而提高了电池的安全性。这部分工作对商品化锂离子电池安全性的影响非常重要，但对此研究、关注的多是公司的科研人员，在文献中几乎没有报道。
化学方法主要是选择更安全的电极材料和合适的电解液体系来提高电池的安全性。在满足电池其他要求的前提下，使用Mn系、磷酸盐系等正极材料可以提高电池的安全性，使用比表面积小的负极材料也可以提高电池的安全性，使用合适的添加剂更是一种现实的方法。
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第二章 安全测试原理
第一节 短路（Short circuit）
1.1 测试过程Test procedure
A、Fully charge all sample to 4.2V and standby 10min. B、Measure OCV after 1hour.
C、Short each cell, monitor and keep 1hour.
Criterion: Cell shall be no leakage, no smoke, no fire, and no explosion. A、所测试样品满充到4.2V，静置10分钟 B、1小时后测量OCV
C、用30～50mΩ的导线连接电池正极和负极，监视电池变化，并保持短路一个小时
标准：电池应无破裂、冒烟、着火、爆炸现象。
1.2 短路 Short-circuit mechanism
1.3 解决方案 Solution
第二节 穿钉（Nail penetrate）
2.1 测试过程Test procedure
A、测试电芯满充到4.2V，测量电芯OCV、IMP B、用直径2.5mm的钢钉穿透整个电芯 C、测量整个过程的温度，观察现象 标准：电芯不着火、不爆炸
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2.2 穿钉 Nail penetration mechanism
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电池穿钉引发安全性问题，原因是穿钉过程中钉子引起的电池内部短路，局部温度剧烈上升到超过活性物质的反应温度，活性物质的反应同样释放出大量热能，这样的连锁反应不断进行下去，最终引起整个电池的燃烧。燃烧程度非常剧烈时甚至会出现爆炸。
以满充状态的383450为例，在绝热状态下，贮存的全部电能转化成热量来提高电池本身的温度，则有
Q = Uq = 3.6×720×3600/1000 J = 9331.2J
其中Q为电池贮存平均电能，U为电池平均工作电压，q为电池的电量。 那么电池温升为
△T = Q/(Cpm) = 9331.2/(830×0.014) = 803℃
其中△T为电池温升，Cp为电池的平均热容，m为电池质量。在绝热状态下电池能够达到非常高的温度。实际上电池在穿钉或者短路时能够释放出来的能量只有大概25～30%左右。
2.3 穿钉时的短路情况
2.3.1 短路分析及结果
穿钉测试中，能够引起电池内部发生短路的情况分为四种： 正极铝集流体与负极铜集流体 正极铝集流体与负极石墨膜片 正极钴酸锂膜片与负极铜集流体 正极钴酸锂膜片与负极石墨膜片
正极铝集流负极铜集流
体 体
正极钴酸锂负极石墨膜
膜片 片
四种情况的接触电阻如下表所示：
Table 2.1四种情况下的接触电阻（直径7mm的接触） Resistance(mContact method Ω) Anode Cu foil to Cathode Al foil 18 Anode Cu foil to Cathode film 5700 Anode film to Cathode film 3400 Anode film to Cathode Al foil 900
电池内部的各种物质的可燃性：
其中集流体在大电流下，由于通过电流的欧姆效应而发热。
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Width(Thickness(mMelting etal er mm) m) current(A) 5 22.8 1 0.022 Al 10 35.0 2 5 0.044 32.3 Cu 1 5 0.015 40.3 Ni 1 5 0.05 40.0 对于阴阳极片，用下列方法测试其着火温度：在一个电阻上通过一定大小的电流，电阻发热后温度升高；电阻表面有温度探头，监测电阻温度；通过调节电流的大小来控制电阻表面的温度高低。当电阻表面达到一定稳定温度后，将电阻和新鲜的电极极片相接触，观察极片是否发生燃烧。
从结果上看，阳极（卷绕工艺、BTR石墨、ATL-11电解液）状态在4.2V/4.4V时着火温度约250℃。降低电池SOC（充电状态）到80%(4.0V)后，进行相同的测试，阳极的着火温度增加至约260℃。阴极则在高于500℃的温度都不会自我燃烧。
Fig 2.1 Simulation of anode and cathode kindling point
将不同工艺和容量的电池在满充状态拆开外部包装袋，迅速按照上面的接触方式，进行短路，可以得到如下结果： 正极铝集流体与负极铜集流体短路 不着火 正极铝集流体与负极石墨膜片短路 着火 正极钴酸锂膜片与负极铜集流体短路 不着火 正极钴酸锂膜片与负极石墨膜片短路 不着火 在各种不同工艺的电池，包括叠片（P1）、Z-folding（P2）、卷绕（P3）和18650（P4）等，容量从120mAh～2600mAh都可以得到相同的结果。 2.3.2 内部短路的着火分析
正极铝集流体与负极铜集流体短路：不着火，类似于外部短路。当电池容量增大到相当大时，集流体本身能够承受的短路电流将使铝集流体融化。
正极铝集流体与负极石墨膜片短路：着火，接触电阻小，通过的电流很大，容易在短时间内使阳极的温度升高到足够引起LixC6和电解液、粘接剂的反应，从而导致电池热失控而着火燃烧。
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8）为什么穿钉速度越慢安全性越差？
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第三节 挤压（Crush UL1642）
3.1 测试过程Test procedure
A、Fully charge to 4.2V and measure OCV,impedance.
B、A cell is to be crushed between two flat surfaces, the crushing is to be continued until applied force of 13 kN, once the maximum force has been obtained it is to be released,
C、Measure its temperature and observe event.
Criterion: Cell shall be no smoke, no fire, and no explosion
3.2 挤压 Crush mechanism
挤压过程中，对电池会造成内部短路。电池阴阳极材料不同对短路效果有影响。
3.3 解决方案 Solution
第四节 重物冲击（Impact）
4.1 测试过程Test procedure
A、Fully charge to 4.2V and measure OCV,impedance.
B、A 15.8 mm diameter bar is to be placed across the center of the cell.
C、A 9.1 kg mass is to be dropped from a height of 61±2.5cm onto the cell. Criterion: Cell shall be no smoke, no fire, no explosion
4.2 冲击 Impact mechanism
重物冲击过程中，对电池会造成内部短路。电池阴阳极材料不同对短路效果有影响。
4.3 解决方案 Solution
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第五节 热箱（HotBox，150℃/30min）
5.1 测试过程 Test procedure
A. 将电池满充到4.2V并静置1小时 B. 测量OCV、IMP
C. 将电池放置在烘箱中，并用每分钟5±2 ℃的升温速度加热到150℃，然后保持30分钟
D. 记录开始、到达150℃和结束时间 标准：电池不能着火、爆炸
5.2 过热原理 HotBox mechanism
150℃热箱试验中，没有外部电能的输入，只有内部烘箱的加热和电池内部的活性物质的内能，以及贮存在锂离子电池中的电能。从着火温度实验上看，烘箱的温度不足达到处于满充状态的活性物质的着火点。那么电池着火的原因时电池内部物质电能或者是内能的释放，最终点燃LixC6和Li1-xCoO2。
Oven heated ? Internal energy released ? Temperature raised ? LixC6 and Li1-xCoO2 FIRE!
热箱测试的基本测试曲线
200180160140120100806040200010205.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0405060e()Temperatur℃T-bateryT-ovenVoltage30Time (min)Voltage(V)
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2001801601401201008060402000102030Time (min)40锂离子电池安全手册 LIB safety handbook
T-bateryT-ovenVoltage5.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.060e()Temperatur℃50Voltage(V)
Fig 5.1 4.2V battery FIRE and NOT FIRE
阳极、阴极的着火温度测试（外部点火）
Anode ~250℃(4.2V/4.4V), ~260℃(80%SOC)；Cathode >500℃
Fig 5.2 Anode and cathode fire temperature test
一般的阴阳极DSC的测试图
7060DSC (mW/mg)50403020100-10100150200250300350400AnodeCathodeTemperature(℃)
Fig 5.3 Anode and cathode DSC result
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在热箱测试中，电池本身热量的产生来源于几个方面：1）外部烘箱的热量传递；2）阳极化学反应的放热；3）阴极化学反应的放热；4）隔离膜在高温下收缩或融化，导致阴阳极短路而释放出热。
足够的热量被释放后，将引起电池内部剧烈的化学反应，最后热失控而着火。 热箱测试的着火机理如下：
AnodeBatteryfireInternal shortHeatCathode Fig 5.4 Hotbox fire mechanism
对电池反应热量进行量化的分析方法和仪器有DTA（Differential Thermal Analysis差热分析）、TG（Thermogravimetry热重分析）、DSC（Differential Scanning Calorimeter差示扫描量热分析）、ARC（Accelerating Rate Calorimeter）加速绝热量热仪等。常用的是DSC和ARC。 5.2.1 阳极反应
目前广泛接受的阳极SEI模型中，SEI分为两种结构：一种主要有Li2CO3、Li2O、LiOH、LiF组成的稳态结构；另一种为LiAc（烷基锂）组成的半稳态结构。在高温条件下，由于锂金属处于较高的化学电位，导致SEI不稳定，容易发生分解。可能如下反应：
(CH2OCO2Li2)2 ? Li2CO3 + CO2 + C2H4 + 1/2O2 或者
2Li + (CH2OCO2Li2)2 ? 2Li2CO3 + C2H4
当半稳态的SEI数量随着反应逐渐减小时，LixC6中的锂将和电解液接触，形成新的SEI层。整个过程如下图所示：
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ElectrolyteStable SEI锂离子电池安全手册 LIB safety handbook
Metastable + Stable SEILixC6SEILix-y0C6ElectrolyteElevated temperatureLix-y1C6 Fig 5.5 Schematic of the reaction mechanism that generates heat when lithiated carbon electrodes in electrolyte are exposed to elevated temperatures.
锂金属和电解液的反应需要相互接触才能完成，而SEI层是离子导体、对电子是绝缘体。因此或者锂原子需要穿透SEI层后与电解液接触，或者电解液需要渗透到SEI层中，与锂原子接触反应。这两种情况都需要考虑SEI层的厚度。
总结以上情况，阳极在高温环境中会发生如下反应：
Metastable SEI ? Stable SEI ? thinner SEI ? Li + solvent reaction ? Thicker SEI
其中半稳态SEI分解为稳态SEI以及锂与电解液的反应都是放热反应。
由于电池设计、制造过程中的问题在阳极表面形成锂枝晶，阳极在高温下的反应会有所不同。以下是不同电解液与金属锂在DSC中得到的反应曲线
32Li with E2Li with E3Li with E4Li with ATL-11Li with 66#DSC/(mW/mg)10-1-2-3100120140Electrolyte160180200220240260280Temperature(℃) Fig 5.6 电解液与金属锂的DSC曲线
DSC测试标明，金属锂在不同的电解液体系（EC/PC/EMC/DEC/MPC）中具
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