第三章 沉淀分离法
一、本章的教学目的与要求
了解沉淀分离法的原理及应用 二、授课主要内容 §3—1 无机沉淀剂分离法 一、氢氧化物沉淀分离法 二、硫化物沉淀分离法 §3—2 有机沉淀剂分离法 一、分析功能团 analytical radical 二、有机沉淀反应与沉淀剂 三、重点、难点及对学生的要求 掌握沉淀分离法的原理及使用条件 四、主要外语词汇 deposition
五、辅助教学情况（多媒体课件） 六、复习思考题 1阐述沉淀剂分类 2什么是分析功能团？ 七、参考教材references
参考书：《工业分析》机械工业出版社、重庆大学出版社，1997年，第一版
《分析化学》武汉大学、华师大五校合编，2001年，第五版
《分离及复杂物质分析》邵令娴编，化学工业出版社，1984年，第一版
第三章 沉淀分离
利用沉淀反应进行分离：
举例：①Fe，Al、Ca、Mg络合滴定；
3+3+2+2+
②Fe，Al低含量时掩蔽EDTA测Ca，Mg，如水硬度；
3+3+2+2+
③Fe3+，Al3+高含量时先分离自掩蔽后测。
§3—1 无机沉淀剂分离法
一、氢氧化物沉淀分离法
可生成氢氧化物的离子较多，根据沉淀物的溶度积，可大致算出各种金属离子开始析出沉淀时pH值。 例如：测定Fe3+
已知 KspFe(OH)3=3.5×10-38
当溶液中[Fe3+]=0.01 M
3
3+
-38
开始沉淀的pH值 [OHˉ][Fe]≥Ksp = 3.5×10[OHˉ]≥1.5×10-12；pOH≤11.8；pH ≥2.2；
沉淀完全进行时，溶液中[Fe3+]残留10-6 M，已知99.99%的铁Fe3+被测定， 此时[OHˉ] = 10-10.5，pOH = 10.5，pH = 3.5
即测定Fe的pH为2.2～3.5
3+
根据Ksp可算出金属离子的沉淀pH范围，各种离子沉淀时的pH值不同，有的在较低的pH值时能测定，有的在较高pH值时开始沉淀，因而可控制pH进行分离。
KspAl(OH)3 = 1.3×10
3+
-33
当开始沉淀时[Al] = 0.01
-11
[OHˉ] ≥ 2.35×10 ，pOH≤10.63 ，pH ≥3.4
-9
沉淀完全时 [OHˉ] = 1.09×10，pOH = 8.96 ，pH = 5.0
即测定Al3+pH3.4～5.0
在水泥分析中Fe3+，Al3+分离采用控制pH值法
一般 Fe3+ 2.2～3.5 Al3+ 3.5～4.5
由于测定的形式，颗粒度大小及金属离子在溶液中受其它离子的干扰等一系列因素的影响，用这种方法算出的只是近似值。
常用的沉淀剂：
（1）NaOH溶液：可使两性的氢氧化物溶解而与其它氢氧化物沉淀分离，分离情况列于下表中：
可定量沉淀的离子 Mg2+, Cu2+, Ag+, Au+, Cd2+, Mg2+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, Th4+, Bi3+, Fe, Co, Ni, Mn, 稀土等3+2+2+4+ 部分沉淀的离子 Ca2+, Sr2+, Ba2+, Nb(V), Ta(V) 留于溶液中的离子 AlO2ˉ, CrO2ˉ, ZnO22-, PbO22-, SnO22-, GeO32-, GaO22-, BeO2ˉ, SiO3, WO4, MoO4, VO3ˉ等 2-2-2-a．由于NaOH易吸收CO2而含微量CO32-。因此溶度积小的碳酸盐（离子）可能析出。例如当有Ca2+、Sr2+、Ba2+存在可能形成碳酸盐析出。
b．当CrO22-水解加热生成Cr(OH)3↓，若加入H2O2则CrO22-→CrO42-在溶液中。
c．Mn若有氧化剂→MnO(OH)2↓，亚锰酸或H2MnO3。
2+
（2）氨水加铵盐
定量测定的离子 Hg, Be铍, Fe, Al , Cr, Bi3+, Sb3+, Sn4+, Ti4+, Zr4+, Hf4+铪,Th4+, Ga3+, In3+, Tl3+, Mn4+, Nb(V), Ta(V), Uc(VI), 稀土等 2+23+3+3+部分测定的离子 Mn, Fe, Pb 2+2+2+留于溶液中的离子 Ag(NH3)2, Cu(NH3)4, Cd(NH3)42+, Co(NH3)63+, Ni(NH3)42+, Zn(NH3) 42+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Mg2+等 +2+沉淀剂加入铵盐电解质(一般NH4NO3，NH4Cl)，有利于沉淀的凝聚，同时氢氧化物沉淀吸附NH4+，可以减少沉淀对其它离子的吸附。
（3）ZnO悬浊液
ZnO为一难溶碱，在水溶液中存在下列平衡：
Zn2++2OHˉ
ZnO+H2O2+
2
-17
Zn(OH)2根据[Zn][OHˉ]=1.2×10
当将ZnO悬浊液加入到酸性溶液中时ZnO被溶解，当[Zn2+]为0.1M时
pOH = 8 ，pH = 6
因此可用ZnO悬浊液控制pH在6左右，显然利用悬浊液控制pH，会引入大量的相应的阳离子，因此只有当这些阳离子不干扰测定时才可利用。
同理CdCO3悬浊液：
Cd2++HCO3ˉ+OHˉ
CdCO3+H2O
KspCd(OH)2 = 5.9×10-15 ，当加到酸性溶液中[Cd2+ ] = 0.1M时
pOH = 6.6，pH = 7.4
二、硫化物沉淀分离法
除碱金属碱土金属外，重金属离子可分别在不同酸度下形成硫化物沉淀。
沉淀剂H2S是二元弱酸，在溶液中存在下列平衡：
H2S-H+k1HS--H+k2S2-
K1 = 5.7×10-8 ，K2 = 1.2×10-15
可见[S2- ]与酸度有关，[H+]↑，[S2-]↓，因此可通过控制酸度来控制[S2-]。由于H2S是气体，使用不方便通常用硫代乙酰胺作沉淀剂：
酸性介质CH3CSNH2+2H2O+H=CH3COOH+H2S+NH4 碱性介质CH3CSNH2 +3OHˉ=CH3COOˉ+S2-+NH3↑+H2O
++
滴定剂通过水解反应缓缓产生属于均相反应。
武汉大学分析化学实验，H2S系统分析将金属离子分成五大类 1组：Ag+、Hg22+、Pb2+，6 M HCl
2组：0.3 M HCl通H2S或加TAA铜组Cu2+、Bi3+、Cd2+、Pb2+
砷组As3+、Sb3+、Sn2+、Hg2+硫化物
3组：Al3+、Fe3+、Cr3+、Fe2+、Ni2+、Co 2+ 、Zn2+、Mn2+，氨性介质中pH8～9+TAA
2+
2+
2+
+
4组：Ba、Sr、Ca NH4Cl～NH4 (pH=9) (NH4)2CO3 沉淀 5组：Na+ 、K+、NH4+
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