物理化学复习、练习题答案
选择题答案
电化学 1、b 2、c 3、c 4、c 5、c 6、b 7、c 8、c 9、d 10、d 11、a 12、b 13、a 14、d 15、d 16、b 17、c 18、a 19、c 20、b 21、c 22、b 23、c 动力学选择题 24、d 25、b 26、a 27、b 28、b 29、b 30、b 31、d 32、b 33、b 34、b 35、b 36、c 37、b 38、c 39、b 40、b 41、b 42、b 43、b 44、b 45、b 表面及胶体 46、a 47、b 48、c 49、b 50、a 51、a 52、d 53、c 54、c 55、b 56、a 57、d 58、c 59、d 60、c 61、b 62、b 63、a 统计热力学 64、c 65、c 66、d 67、c 68、c 69、d 70、c 71、c 计算题部分：
电化学部分：
1、三种盐 NaCl、KCl与KNO3分别溶于水，其极稀溶液的摩尔电导率?m/(10-4S·m2·mol-1)分别为：126 、150和145。且 NaCl 溶液中 Na+迁移数为 0.39 。求NaNO3极稀溶液的摩尔电导率与此溶液中 Na+的迁移数。
1、解：?m (NaNO3)＝?m(KNO3)+ ?m(NaCl) - ?m(KCl)
＝ 126 + 145 - 150 ＝ 121×10 -4 S·m2·mol-1 [2分]
∵ 在 NaCl 中 t(Na+)＝ 0.39
∴ ?m (Na+)＝ ?m(NaCl)× 0.39 ＝ 49.14×10 -4 S·m2·mol-1 [1分]
在 NaNO3中，t(Na+)＝?m(Na+)/?m(NaNO3)＝49.14/121＝0.406 [2分]
2、计算AgBr饱 和 水 溶 液 在25 ℃ 时的电导率。已知其在此温度下的溶度积 KSP=4.81×10-13 mol2?dm-6；AgNO3, KBr, KNO3的无限稀释摩尔电导率分别等于133.3×10-4 S·m2·mol-1，151.9×10-4S·m2·mol-1，144.9×10-4S·m2·mol-1，所用水的电导率为4.40×10-6 S·m-1。
2、解：c (AgBr) = KSP1/2= 6.94×10-7mol·dm-3
??? ??m(AgBr) = ?m (AgNO3) +?m ( KBr )－ ?m (KNO3)
=140.3×10-4 S·m2·mol-1 [2分]
10-6S·m-1 [2分] ?(AgBr) = ?m(AgBr)?c(AgBr) =??m(AgBr)?c(AgBr) =9.74×m-1 [1分] ?(溶液) =? (AgBr) +? (H2O)=1.414×10-5S·
3、电池Cu(s)│CuAc2(0.1 mol·kg-1)│AgAc(s)?Ag(s)，在 298 K 时，电动势 E = 0.372 V，当
?2+
温度升至308K时，E = 0.374 V，已知 298 K 时, E ? (Ag+|Ag) = 0.800 V，E (Cu|Cu) = 0.340 V。
（1）写出电极的反应和电池反应 （2）298 K 时，当电池有 2F 电量流过，这时 ?rGm、?rHm、?rSm 为多少？
解：(1) Cu(s) + 2AgAc(s) ─→ Cu2+ (0.1 mol·kg-1) + 2Ag + 2Ac-(0.2 mol·kg-1)
(2) ?rGm= -zEF = -71.796 kJ·mol-1
?rSm = zF(?E/?T)p= 38.6 J·K-1·mol-1 ?rHm= ?rGm+ T?rSm= -60.293 kJ·mol-1
4、已知水的活度积常数 Kw＝1×10-14, 求25℃时电极 OH-(H2O)│H2的标准电极电电势 E?。
4、解：设计电池 H2(g,p?)│H+(aq)‖OH-(aq)│H2(g,p?) [2分]
1 负极：H2(p?)─→H+(aq)＋e-
21 +)正极：H2O＋e- ─→H2(p?)＋OH-(aq)
2 ───────────────────
电池反应：H2O =H+(aq)＋OH-(aq) [1分] E?＝E? [OH-(aq)│H2]－E? [H+(aq)│H2]＝E ? [OH-(aq)│H2] ＝RT/F ×lnKw＝－0.828 V [2分]
5、已知298 K时，E(Hg22+|Hg)=0.7959 V，E(Hg2+|Hg)=0.851 V，Hg2SO4(s)的活度积为
??8.20×10-7。试计算E( Hg2SO4|Hg) 及E(Hg2+| Hg22+|Pt) 。
??
5、解：（1）Hg2SO4 (s)溶解平衡式：Hg2SO4 (s) === Hg22+ + SO42-
设计成一电池反应，则电池反应为：
负极：2Hg(l) －→ Hg22++2e-
正极：Hg2SO4 (s) +2e- －→ 2Hg(l) + SO42- [2分] E= E(Hg2SO4|Hg) － E(Hg22+|Hg) = (RT/2F)ln KSP [2分]
??? E( Hg2SO4|Hg)= (0.02958 lg8.2×10-7 +0.7959)= 0.6159 V [2分]
?（2）电极反应： Hg(l) －→Hg2++2e- （1） 2 Hg(l) －→Hg22++2e- （2） （1）×2 －（2）得：Hg22+－→Hg2++2e- （3） [2分]
??? ?rGm,3=2?rGm,1－?rGm,2
－2 FE3?= －4 FE1?+2 FE2? E3?=(4E1?－2E2?)/2 =2E1?－E2? =(0.851×2－0.7959) V = 0.9061 V
E(Hg2+| Hg22+|Pt)=0.9061V [2分]
?
6、欲从镀银废液中回收金属银，废液中 AgNO3的浓度为 1×10-6mol·kg-1(设??＝1)，还含有少量 Cu2+。今以银为阴极，石墨为阳极用电解法回收银，要求银的回收率达 99％，试问阴极电位应控制在什么范围之内？ Cu2+离子浓度低于多少才不至使 Cu(s) 和 Ag(s) 同时析出？已知 E?(Ag+/Ag) ＝ 0.799V、E?(Cu2+/Cu) ＝ 0.337V。
6、解：E (Ag+/Ag )＝E?(Ag+/Ag)+0.05915 lga(Ag+)
＝0.799+0.05915 lg(10-6×0.01)
＝0.3258V阴极电势应低于 0.3258 V [2分]
在该阴极电位下，0.3258＝E(Cu2+/Cu)＝E?(Cu2+/Cu)+ RT/2F×ln a(Cu2+)
a(Cu2+)＝0.4181 [Cu2+] 要小于 0.4181 mol/kg [3分]
7、298K、P时，以 Pt 为阴极，C（石墨）为阳极，电解含 CdCl2(0.01mol·kg-1) 和 CuCl2
?(0.02mol·kg-1)的水溶液，若电解过程中超电势可忽略不计，试问：(设活度系数均为1，已知
E?(Cd2+/Cd)＝-0.402V、E? (Cu2+/Cu)＝0.337V、E? (Cl2/Cl-)＝1.36V、E? (O2/H2O,H+)
＝ 1.229V )
（甲）何种金属先在阴极析出？
（乙）第二种金属析出时，至少须加多少电压？
（丙）当第二种金属析出时，第一种金属离子在溶液中的浓度为若干？
（丁）事实上 O2(g) 在石墨上是有超电势的，若设超电势为 0.6V，则阳极上首先应发生什么反应？
7、解：(1) E(Cd)＝-0.402+0.05915/2 lg0.01＝-0.4612 V；
E(Cu)＝0.337+0.05915/2 lg0.02＝0.2868 V； E(H2)＝0.05915 lg10-7＝-0.414 V 。 ∴阴极上首先是 Cu2+ 还原成 Cu [2分]
(2) H2O → 2H++ 1/2O2+ 2e- 铜析出后，[H+]＝2×0.02 mol/kg
E(O2)＝E (O2/H2O)+RT/F×lna(H+)
?＝1.229+0.05915 lg0.04＝1.1463 V ；
E(Cl2)＝1.36-0.05915 lg0.06＝1.4323 V ∴ E分解 ＝E(O2)-E(Cd)＝1.6075 V [3分] (3) E(Cd)＝E(Cu)
-0.4612＝E(Cu2+/Cu)+0.05915/2× lg a(Cu2+)
? [Cu2+]＝0.103×10-26 mol/kg [2分] (4) E(O2) ＝E(O2/H2O)] +?
＝1.229+0.05915 lg10-7+0.6＝1.415 V ；E(Cl2)＝1.4323 V
阳极上先发生 H2O氧化反应 [2分]
8、N2O5在惰性溶剂中?CCl4?分解是一级反应： N2O5? 2NO2? ?1O2 2NO2? N2O4 2分解产物NO2，N2O4都能溶于CCl4中，而O2则不溶，在恒温、恒压下测定O2的体积，
3实验在46?C时进行，当O2的体积为10.75cm时，开始计时(t?0)，当t?2400s时，O2的体积为29.65cm，反应完后(t??)，O2的体积为45.50cm，试求反应的k及t12。
8、解： 令c及n分别表示反应产生的O2的浓度及物质的量，则 k?ln331tc01n01V??V0?ln?ln?3.27?10?4s?1 ctntV??Vt t12?
0.693?2120s k9、对于反应 NH4CNO ? CO?NH2?2 已知实验数据如下表示：
?NH4CNO?0mol?dm?3 半衰期h 37.03 19.15 9.45 0.05 0.10 0.20 试求反应的级数。
9、解：由题给数据可知，t12与c0有关，故该反应不是一级反应 则 n?1?ln?t1?2t12?ln?aa??
5 将已知数据代入上式： (1) (2) 组 n?1.9
8 (1) (3) 组 n?1.9
(2) (3) 组 n?2.02 取平均值n?1.98?2，故为二级反应 。
10、某物质气相分解反应为平行一级反应：
12?R A???S A??kk298K时，测得
k1k=24，试估算573K时1的数值。 k2k210、解： ki?Aiexp???Ei??，A1?A2 RT??k1?E1?E2? ?exp??? 设E1、E2不随温度而变
?k2RT? lnk1?573K?298Kk1?298K?298?ln?ln24
k2?573K?573Kk2?298K?573
k1?573K??5.22
k2?573K?
11、物质A的分解反应为一级反应, 已知300K下其半衰期为1800s。试求：
（1）该一级反应的速率系数；
（2）若该反应的活化能为80kJ?mol，试求反应在500K时的速率系数？
?1
11、解：（1） 一级反应 t1/2?ln2 k1 代入数据得k1?3.85?10?4sec?1
（2）由 lnk2??Ea???11?k1R?T?T??
21? lnk23.85?10?4sec?1??80?103J?mol?1?8.314J?mol?1?K?1?1?500K?1?300K?? 求知500K时 k?12?143.7sec
12、某一级平行反应
Ak1Bk2C
反应开始时cA0?0.50mol?dm?3 , 已知反应进行到30min时，cm?ol?3d
3 B?0.08, mcC?0.22mol?dm?，试求：
（1）该时间反应物A的转化率(用百分号表示)； （2）反应的速率系数k1?k2??及 k1 / k2????
12、解：（1） 转化率x?cA0?cAcB?cC0c?c?.08?0.22?60% A0A00.50（2） 对于平行一级反应 ???dcA??dt???k1cA?k2cA?(k1?k2)cA lncA0c?(k1?k2)t A ln0.50mol?dm?3(0.08?0.22)mol?dm?3?(k1?k2)?30min k1?k2?0.03min?1
cB0.08mol?dm?3 k1k1c?.22mol?dm?3? 解之?0.36 C0k2k2分析可知
13、反应 A+2B?P 的可能历程如下：
1???? A?B????I k?1k2?P I?B??k其中I为不稳定的中间产物。若以产物P的生成速率表示反应速率，试问：
(1) 什么条件下，总反应表现为二级反应 (2) 什么条件下，总反应表现为三级反应 。
13、解： I为不稳定的中间产物，利用稳态近似法得 ?I??k1?A??B?k?1?k2?B?
则
d?P?dt?k2?B??I??k1k2?A??B?2k?1?k2?B?
(1) k?1?k2?B?,
d?P?dtd?P?dt?k1?A??B? 二级反应 ?k?A??B? 三级反应
2 (2) k?1?k2?B?,
式中 k?k1k2 k?114、实验测得N2O5气相分解反应的反应机理为：
1 ???? N2O5????NO2+ NO3 k?1k2 NO2 + NO3 ??? NO2+ O2+ NO
k3 NO + NO3???2NO2
k其中NO3和NO是活泼中间物。
试用稳态法证明N2O5气相分解反应的速率方程为 ?
14、证明： ?d[N2O5]?k[N2O5] dtd?N2O5?dt?k1?N2O5??k?1?NO2??NO3?
?d?NO3?dt?k?1?NO2??NO?3?k?k2?NO2??NO?3?k?1N2O?5N??ON?O?3 (1)
?30?d?NO?dt?k3?NO??NO3??k2?NO2??NO3?=0 (2)
（1）、(2)联立，求得 ?NO3??k1?N2O?5?2?k?1?2k2??NO
?d?N2O5?dt?k1?N2O5??k?1?NO2??NO3?
?k1?N2O5??k?1?NO2?k1?N2O5??k?1?2k2??NO2??k?N2O5?
?k1?N2O5??k?1
k1?N2O5??k?1?2k2??115、20℃时，汞的表面张力为483?10N?m，体积质量（密度）为13.55?10 3 kg?m?3。把内直径为 10m的玻璃管垂直插入汞中，管内汞液面会降低多少？已知汞与玻璃的接触角为180°，重力加速度g?9.81 m?s?2。
15、解：由?p??3?32?cos???gh r2?cos??2?483?10?3?(?1)?则 h???m??0.0145m 3?4??gr13.55?10?9.81?5?10??即管内汞液面降低了0.0145米。
16、由于天气干旱，白天空气相对湿度仅56％(相对湿度即实际水蒸汽压力与饱和蒸汽压之比)。设白天温度为35?C(饱和蒸汽压为5.62?10Pa)，夜间温度为25?C(饱和蒸汽压为
33.17?103Pa)。试求空气中的水分夜间时能否凝结成露珠？若在直径为0.1μm的土壤毛细
管中是否会凝结?设水对土壤完全润湿，25?C时水的表面张力?=0.0715N?m，水的密度
?1?=1g?cm?3。
16、解：实际蒸汽压p?5.62?10?0.56Pa=3.15?10Pa?3.17?10Pa，实际蒸汽压小于夜间饱和蒸汽压，所以夜间不会凝结。
在土壤毛细管中，水形成凹液面。由于水对土壤完全润湿，故凹液面曲率半径
333r??0.5?10?7m，由开尔文公式
lnpr2?M???0.0208pRTr?
pr?(0.979?3.17?103)Pa?3.10?103Pa?3.15?103Pa(实际)所以夜间水蒸气能在土壤毛细管中凝结
17、25?C时乙醇水溶液的表面张力? 随乙醇浓度c的变化关系为：
?10?3N?m?1?72?0.5?c/c???0.2?c/c??
2试分别计算乙醇浓度为0.1mol?dm 和0.5mol?dm时，乙醇的表面吸附量(c?1mol?dm)
17、解： 由?10N?m得
?3?1??3?3?3?72?0.5?c/c???0.2?c/c??
2d?!??10?3 ???0.5?0.4c/c???dc?由吉布斯吸附等温式
???cd?c!??10－3?????0.5?0.4c/c???RTdcRT? －30.1???0.5?0.4?0.1??10???18.6?10?9mol?dm?38.314?298?3当c?0.5 mol?dm
???
'0.5???0.5?0.4?0.5??10－38.314?298?60.5?10?9mol?dm?3
18、某聚合物摩尔质量50 kg?mol?1，比容 v?0.8 dm3?kg?1（即 1/?粒子），溶解于某一溶剂中，形成溶液的密度是 1.011 kg?dm?3，将溶液置于超离心池中并转动，转速
15000 min?1。计算在 6.75 cm 处的浓度与在 7.50 cm 处浓度比值，温度为310 K。
18、解：根据沉降平衡公式 lnc(222c/1) M= ? (1?v?2 ) 2x?(1x2 2 2)R T/2 ?50(1 8?0.?81.011)(15000/60?)(0.075?.0.31046?7351)0/)?(20.124c2/c1? 1.13
19、解： (1)相图画对得 [4 分]
(2) 1区Pb和Sn的混合溶液F*=2
2区Pb和Sn的混合熔液与含Sn的Pb固熔体共存 F*=1 3区,Pb和Sn的混合熔液与含Pb的Sn固熔体共存 F*=1 4区,含Sn的Pb固熔体F*=2 5区,含Pb的Sn固熔体 F*=2
6区,饱和Sn的Pb固熔体与饱和Pb的Sn固熔体 F*=1
[答对每区得1分(平衡相名称和自由度各0.5分) (注:各区可任意编号)]
20、解：(1)画对得 4 分。
(2) (a) ZB=8/(8+2)=0.8 [0.5分] ng/n(总)=(0.9-0.8)/(0.9-0.7)=1/2 [3分] ng =n(总)/2=(8+2)/2=5mol [0.5分]
(b) 此图有恒沸点,单纯用精馏方法只能得到纯B及恒沸组成约为xB=0.54的混合物。
[2分]
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