《大学化学》课后习题答案

第一章 化学反应热

教学内容

1．系统、环境等基本概念； 2. 热力学第一定律； 3. 化学反应的热效应。

教学要求

掌握系统、环境、功、热（恒容反应热和恒压反应热）、状态函数、标准态、标准生成焓、反应进度等概念；熟悉热力学第一定律；掌握化学反应标准焓变的计算方法。

知识点与考核点

1． 系统（体系）

被划定的研究对象。化学反应系统是由大量微观粒子（分子、原子和离子等）组成的宏观集合体。

2． 环境（外界）

系统以外与之密切相关的部分。

系统和环境的划分具有一定的人为性，划分的原则是使研究问题比较方便。 系统又可以分为敞开系统（系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换）；

封闭体系（系统与环境之间没有物质交换，只有能量交换）； ．．．．孤立系统（体系与环境之间没有物质交换，也没有能量交换）

系统与环境之间具有边界，这一边界可以是实际的相界面，也可以是人为 的边界，目的是确定研究对象的空间范围。

3． 相

系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分。在同一个系统中，同一个相

可以是连续的，也可以是不连续的。例如油水混合物中，有时水是连续相，有时油是连续相。

4． 状态函数

状态是系统宏观性质（T、p、V、U等）的综合表现，系统的状态是通过这些

1

宏观性质描述的，这些宏观性质又称为系统的状态函数。

状态函数的特点：①状态函数之间往往相互制约（例如理想气体状态方程 式中p、V、n、T 之间互为函数关系）；②其变化量只与系统的始、末态有关，与变化的途径无关。

5*．过程

系统状态的变化（例如：等容过程、等压过程、等温可逆过程等） 6*．途径

完成某过程的路径。若系统的始、末态相同，而途径不同时，状态函数的 变量是相同的。

7*．容量性质

这种性质的数值与系统中的物质的量成正比，具有加合性，例如m（质量）V、U、G等。

8*．强度性质

这种性质的数值与系统中的物质的量无关，不具有加合性，例如T、?（密度）、p（压强）等。

9．功（W）

温差以外的强度性质引起的能量交换形式 [Ｗ＝Ｗ体+Ｗ有]。

环境对系统做功，其符号为（+）；反之为（–）。功不是状态函数，是过程量。因为功总是与系统变化的途径有关。例如盐酸与锌单质在烧杯中发生氧化还原反应时会有热效应，但是系统并不做功（W有 = 0）。但是，若将其组成原电池，系统就可以对环境做电功（W有 ＜ 0）。又例如一个带活塞的汽缸膨胀，分别经过 ① 向真空中膨胀；② 向大气中等外压膨胀。 设活塞的两个过程的始、末状态相同，则W体1=0；而W体2 = p环境（V2–V1）≠0。

10．热（Q）

系统与环境之间因温差引起的能量交换形式。系统吸收热量，热的符号为 （+），系统放热为（–）。热是与变化途径有关的物理量，任何一个系统只能说它在某过程中吸收或放出多少热量，不能说它本身含有多少热量，所以热不是状态函数。

2

11．化学反应热效应（反应热）

生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中放出或吸收的热量。 12．等压热效应（Qp）

封闭系统，在等温、等压、不做有用功时的反应热。 等压过程：系统的始态压力和终态压力与环境压力相等。

p（始态）=p（终态）=p（环境）= A（常数），而中间过程的压力可以有所变化。（在专业的化学热力学书中，等压与恒压是有区别的。恒压过程是指系统的压力在整个过程中与环境压力相等并且恒定不变）。

p（系统）=p（环境）= A（常数）； 13．热力学第一定律

ΔU = Q + W（条件：封闭系统）。U（热力学能）是状态函数，ΔU是热力学能的变化量，ΔU不是状态函数。 ．．．．．．

14．焓

H = U + pV （焓是状态函数，是复合状态函数）

焓变：ΔH =QP （条件：封闭系统、等压、不做有用功），ΔH不是状态函数。 ．．．．．．上式说明，在一定条件下，状态函数––––焓（H）的变化量（ΔH）与特定

（等压）过程的反应热（等压热QP）在数值上相等，但不能因此就认为热是状态函数。

15．盖斯定律

一个总反应的ΔrHm，等于其所有分步ΔrHm B的总和。 16．热力学标准态

纯理想气体热力学标准态是指该气体处于标准压力[ p(100kPa)]下的状 态。混合理想气体中任一组分的标准态是指该组分气体的分压为p时的状态。纯液态（或纯固态）物质的标准态是指压力为p下的纯液体（或纯固体）的状态。溶液的标准态选1 mol·L。

热力学“标准态”与标准状况的含义是不相同的。因为在研究气体定律时 ．．．所规定的气体“标准状况”是指气体的压力为标准大气压（p = 101 325Pa）、和

3

–1

Θ

Θ

Θ

温度为0℃下所处的状况。而热力学“标准态”是为了理论研究的需要，给物质规定的作为参比的标准压力（p=100kPa）；理想气体的分压为p；理想溶液中溶质的浓度为1mol·L，可见“标准态”并未对温度作出规定。物理化学手册的热力学数据多为298.15K下的测定值，并不是说“标准态”包含25℃（298.15K）这一条件。

17．标准摩尔生成焓（ΔfHm）

在一定温度，标准状态下，由最稳定单质生成1mol 纯物质时反应的焓变。 18．化学反应标准焓变（ΔrH

θθ

–1

Θ

Θ

m）

设某化学反应式为aA+fF＝ gG+dD，则：

ΔrHθm＝gΔfHθm，G + dΔfHθm，D – aΔfHθm，A – fΔfHθm，F =

注意：①计量系数，②物质的聚集状态。

例如：

???BB??fHm、B

2H2(g)?O2(g)?2H2O(l)

–

查表?fHm/（kJ?mol1） 0 0 –285.83

ΔrHθm = 2×(–285.83) – 0 – 2×0 = –571.66 kJ?mol–1

19．反应进度

设某化学反应式为aA+fF＝ gG+dD，

??BBB?0；

B：反应物或产物，??nB?nB0?nB（mol） ??B?B?B：计量系数。?B也为负数；对生成物?B为正数；（对反应物，?n为负数，

?n也为正数；?＞ 0）

d??dnAdnFdnGdnD???。 vAvFvGvD4

1mol反应表示各物质按给定的化学计量方程式进行的完全反应。

在使用反应进度的概念时，必须指明对应的反应计量方程式。例如对反应

N2?3H2?2NH3，?=1 mol 表示 1 mol N2与3mol H2 反应生成2 molNH3。而

对

1313N2?H2?NH3，?=1 mol表示mol N2与molH2 反应生成1molNH3。 2222思考题与习题解答

1．说明下列符号的含义。

ΘΘ(T) ?fHm（T） ? QV?rHm(T) ?rHm答：QV：等容反应热； ?rHm(T)：温度T下，反应的摩尔焓变（数值等于

Θ等压反应热）；?fHm(T)：温度T下某物质的标准摩尔生成焓； ?：反应进度。

2．盖斯定律的使用条件，下列哪种说法正确？ （1）等压 （2）等容 （3）等温、等容或等温、等压 （4）等温、不做有用功，等容或等压 答：正确答案为（4）。

3．热力学标准态的含义？为什么要确定热力学标准态？

答：纯理想气体热力学标准态是指该气体处于标准压力[ p(100kPa)]下的状 态。混合理想气体中任一组分的标准态是指该组分气体的分压为p时的状态。纯液态（或纯固态）物质的标准态是指压力为p下的纯液体（或纯固体）的状态。溶液的标准态选1 mol·L。因为化学反应中的能量以及状态函数改变是受许多条件（如温度、压力、浓度、聚集状态等）的影响，为了比较方便，国际上规定了物质的热力学标准态。

4．简述照明弹中的铝、镁、硝酸钠和硝酸钡等物质各起什么作用？ 答：金属铝、镁在燃烧时,可以放出大量热（?fHm,MgO= – 601.7 kJ·mol1,

–

–1

Θ

Θ

Θ

??–1

= – 1675.69 kJ?mol）产生千度以上的高温，而反应放出的热量能使?Hm,AlO23硝酸盐分解产生O2，又加速镁、铝的燃烧反应，使照明弹更加绚丽夺目。

5

在其中铝和镁作为还原剂；氧气、硝酸钠和硝酸钡等作氧化剂。 5．通过计算说明，氧－乙炔焰为什么可以用于金属焊接和切割？ 答： （5/2）O2 + C2H2 = 2CO2 + H2O(g)

–?/（kJ? mol1） 0 226.7 –393.5 –241.8 ?fHm???rH?m=??f Hm(生成物)－??fHm（反应物）

1

△rH?=2×(–393.5) + (–241.82) – 226.7 – 0 = – 1255.5 kJ·mol m–

因反应放出大量热，可以熔化金属，所以可用于焊接或切割金属。

6．通过计算说明，为什么称硼的氢化物（硼烷），硅的氢化物（硅烷）是高

ΘΘ能燃料 [已知B2H（的?fHm＝36.56 kJ·mol1，B2O（的?fHm＝–1132.55 6g）3s）

–

ΘΘkJ·mol1；SiH4（g）的?fHm＝34.31 kJ·mol1，SiO2（s）的?fHm＝–

–

–

910.7kJ·mol1 ]。

–

解： B2H6（g） + 3O2(g) = B2O3（s） + 3H2O（g）

?／（kJ·mol–1） 36.56 0 –1132.55 –241.82 ?fHm1△rH?m=–1132.55+3×(–241.82) – 36.56 – 0 = – 1894.57 kJ·mol

–

SiH4（g） + 2O2(g) = SiO2（s） + 2H2O（g）

?／（kJ·mol–1） 34.31 0 –910.7 –241.82 ?fHm1 △rH?m=–910.7 + 2×(–241.82) – 34.31 – 0 = –1427.25 kJ·mol

–

上述两个反应都放出大量热，因此B2H6（g）和SiH4（g）可以作为高能燃料。

7．已知下列反应的化学反应热

C（石墨）+ O2（g）= CO2（g） ΔrHm(1) = –393.5 kJ·mol

–1

H2（g）+ (1/2) O2（g）=H2O（l） ΔrHm(2) = –285.8 kJ·mol

–1

6

C2H6（g）+(7/2)O2（g）=2CO2（g）+3H2O（l） ΔrHm (3) = –1559.8 kJ·mol

–1

不用查表，计算由石墨和氢气化合生成1mol C2H6（g）反应的ΔrHm。 解：根据Hess定律 ΔrHm(C2H6) = 2ΔrHm(1) + 3ΔrHm(2) –ΔrHm (3)

所以ΔrHm(C2H6) = 2×(–393.5)+3×(–285.8) – (–1559.8)=–84.6 kJ·mol1

–

8．在用硝石制硝酸时，下列反应同时发生

（1）KNO3（s）+ H2SO4（l）= KHSO4（s）+ HNO3（g） （2）2KNO3（s）+ H2SO4（l）= K2SO4（s）+ 2HNO3（g） 制得的硝酸中80%是由反应（1）产生的，20%是由反应（2）产生的。问在25℃制取1kgHNO3(g)时将放出多少热量？已知KNO3、H2SO4、KHSO4、HNO3（g）、K2SO4的标准生成焓依次为–494.63、813.99、–1160.6、135.6、–1437.79（kJ·mol

–1

）。

解： KNO3（s）+H2SO4（l）= KHSO4（s）+ HNO3（g）方程（1）

–?/（kJ?mol1）–469.63 813.99 –1160.6 135.6 ?fHm???rH?m=??f Hm(生成物)－??fHm（反应物）

△rH?mol–1 m(1)= (–1160.6 +135.6 ) – (–494.63 + 813.99 ) = –1344.36kJ·

2KNO3（s）+H2SO4（l）= K2SO4（s）+2HNO3（g）方程（2）

–?/（kJ?mol1）–469.63 813.99 –1437.79 135.6 ?fHm△rH?(135.6)] –[2×(–469.63) +813.99]=–1041.32 kJ·mol–1 m(2)=[–1437.79)+2×HNO3的相对分子量为63， 1 kgHNO3的物质的量n =制取1 kg HNO3(g)时的反应热为

1000=15.9 (mol) 6380%?15.9???1344.36??20%?15.9???1041.32???2.04?104kJ?kg?1

9．甘油三油酸脂是一种典型的脂肪，当它在人体内代谢时发生下列反应 C57H104O6（s）+ 80 O2（g）= 57CO2（g）+52H2O（l）

?该反应的?rHm= –3.35×10 4 kJ·mol1 ，问如以当代男大学生平均每人每日耗

–

7

能10125.3kJ，且以完全消耗这种脂肪来计算，每天需消耗多少脂肪？

解：每天消耗脂肪物质的量n?10125.3??rHm?10125.3?0.302(mol)

33500该脂肪相对分子量为884； 每天消耗脂肪的质量为 0.30×884=267.0 (g)

10．葡萄糖（C6H12O6）完全燃烧反应的方程式为 C6H12O6（s）+ 6O2（g）= 6CO2（g）+ 6H2O（l）

Θ该反应的?rHm= –2820 kJ·mol1 ，当葡萄糖在人体内氧化时，上述反应

–

热的约40%可用于肌肉活动的能量。试计算一匙葡萄糖（以3.8g计）在人体内氧化时，可获得的肌肉活动能量。

解：葡萄糖相对分子量为180；一匙葡萄糖(3.8g)的物质的量为 3.8 / 180 = 0.021(mol)一匙葡萄糖被氧化放出的热量为

?0.021?ΔrHm = 0.021 ×2820 = 59.2 kJ

可获得的肌肉活动能量59.2×40% = 23.7 kJ

11．辛烷是汽油的主要成分，根据附录的有关数据计算下列两个反应的热效应，并从计算结果比较可以得到什么结论（已知：?fHm（C8H18，l）=–218.97 kJ·mol1）？

–

Θ（1）完全燃烧 C8H18（l）+ O2（g）→CO2（g）+ H2O（l） （2）不完全燃烧 C8H18（l）+ O2（g）→C（s）+ H2O（l）

解：据附录查得下列物质C8H18(l), O2 (g) , CO2 (g),C(s), H2O(l)的标准生成焓变 分别为218.97kJ.mol–1, 0,–393.5 kJ.mol–1, 0,–285.83 kJ.mol–1

??rH?m=??fHm(生成物) －

??H

f

?m(（反应物）

C8H18（l）+（25/2）O2（g）= 8CO2 （g） + 9H2O（g）

–?/（kJ?mol1）–218.97 0 –393.5–241.82 ?fHm1

△rH?m(1)= 8 ( – 393.5) + 9 (285.83)–0–(–218.97)=–5105.41 kJ·mol

–

C8H18（l）+（9/2）O2（g）= 16C （s） + 9H2O(g)

8

–?/（kJ?mol1） –218.97 0 0 –285.83 ?fHm1

△rH?m(2)= 0+9(–285.83)–0–(–218.97)= 2395.35 kJ.·mol

–

?△rH?m(1)>> △rHm(2)，

结论：完全燃烧放热量大。

第二章化学反应进行的方向和限度

教学内容

1. 焓变与变化方向； 2. 熵变与变化方向； 3. 吉布斯函数变与变化方向； 4. 化学反应的限度——化学平衡。

教学要求

理解标准熵、标准生成吉布斯函数变、标准平衡常数等有关概念；掌握反应的熵变与吉布斯函数变的求算方法；熟悉等温等压条件下化学反应进行方向的判断方法；掌握吉布斯方程及转化温度的计算方法；掌握标准平衡常数（K）的表达和K与标准吉布斯函数变的关系及化学平衡的相关计算；了解影响化学平衡移动的有关因素。

??知识点与考核点

1．熵（S）

系统内微观质点混乱度的量度。S?klnΩ（k是Boltzmann常数，?是微观状态数（与混乱度密切相关）。熵是状态函数。

2． 热力学第三定律

在0K时，任何纯物质、完整晶体的绝对熵为0，（固体在0K时，任何物质的 热运动停止，只有一种微观状态，即Ω=1）。

3． 标准摩尔熵（Sm）

一定温度下，1mol纯物质在标准情况下的规定熵。

9

?

人为规定：处于标准条件下的水合H+ 离子的标准熵为零，其它离子的标准 熵为其相对值。

4．影响熵的因素 ① 相同物质Sg＞Sl＞Ss；

② 分子数越多、分子量越大、物质结构越复杂，熵越大； ③ 固体溶解于水，熵增加，而气体溶解于水，熵减小； ④ 温度越高，熵越大。 5．反应熵变的计算 对化学反应aA+fF＝ gG+dD

??rSm? gSθm，G+ dSθm，D– aSθm，A– fSθm，F＝??BS?m,B。

B注意：①计量系数；②物质的聚集状态。 6． 熵变与化学反应方向

等温等压条件下，熵变大于零（?S＞ 0）有利于变化过程自发进行，但 不能单独作为判断化学反应方向的标准。

7． 焓变与化学反应方向

等温等压条件下，焓变小于零（?H＞ 0）有利于变化过程自发进行，但 不能单独作为判断变化过程方向的标准。

8． 吉布斯函数

G?H?TS（G为状态函数，为复合函数）。

9． 吉布斯函数变

?G??H?T?S(恒温、恒压下反应的推动力)（?G不是状态函数）。 ．．．．．．

10. 标准摩尔生成吉布斯函数(ΔfGm?)

在一定温度，标准状态下，由最稳定单质生成1mol 纯物质时反应的标准吉布斯函数变。

10

?11. 化学反应标准吉布斯函数变(?rGm)的计算

对化学反应 aA+fF＝ gG+dD

θθθθ??= gΔfGm，G + dΔfGm，D —aΔfGm，A —fΔfGm，F=??B?fGm?rGm,B

B注意：①计量系数，②物质的聚集状态。 12．ΔG 与ΔS、ΔH及T 的关系 ΔH ΔS 反应自发性 自发 非自发 ΔG =ΔH–TΔS – + 1 –（放热） +（熵增） 2 +（吸热） –（熵减） 3 4

+ – + – 不定（升高温度，ΔG由+变 –，利于自发） 不定（升高温度，ΔG由–变+，不利于自发） 13．等温、等压，判断变化过程自发进行方向的判据 ΔG ＜ 0 过程正向自发进行

ΔG = 0 处于平衡状态 ΔG ＞ 0 过程逆向自发进行

?14．?rGm与?rGm的区别

?rGm是指参加反应物系中各物质处于任意状态下， 反应进度?=1时的吉布

斯函数变。 由它判断（等温等压）实际条件下系统自发变化过程方向的判据，?rGm< 0，过程能正向自发进行。

?而?rGm指反应系统中各物质都处在标准态下(规定气体的分压为100kPa，溶

液浓度为 1 mol·L1，确切地讲是各物质的活度都等于1)，的吉布斯函数变，它

–

?只说明标准态下反应自发进行的趋势。对指定反应，在一定温度下，?rGm是个??确定的值。根据?rGm计算标准平衡常数，可见??RTlnK?，可以由?rGm 11

??是决定反应限度的物理量。当?rGm很大或很小时，也可用来近似判断变?rGm??化过程方向。一般认为，若?rGm＜－40kJ·mol1，反应可自发进行；?rGm＞

–

+40kJ·mol1，反应不能自发进行（因为此时K已经非常小）。若反应40kJ·mol

–

–1

???＜?rGm＜+40kJ·mol1，则要根据反应的具体条件,根据?rGm=?rGm+

–

RTlnJ来计算?rGm值，再判断变化过程方向。

15．转化温度

一般认为反应的?rHm和?rSm与温度关系不大，这可以从化学热力学计算来进行说明。例如反应CO(g)?则有

1O2(g)?CO2(g)，若在298.15K、标准态下进行21????(CO2,g)?[?fHm(CO,g)??fHm(O2,g)] ?rHm(298.15K)??fHm2 = –393.51 – ( – 110.53+ 0 ) = – 282.98 kJ·mol1，

–

??rHm(398.15K)?– 285.0 kJ·mol–1

(此计算只是为了说明问题，不是大学化学课程要求的内容)

?可以看出，当此反应由298.15K 升温100K至398.15K时，仅增加了0.71%，?rHm?所以温度变化不大时，可以认为?rHm基本不变。

?同样，当升高温度时，系统中的反应物和生成物的标准摩尔熵(Sm)以近似相?同的倍数增加，致使反应的标准摩尔熵变（?rSm）变化不大。

ΘΘ?所以可以用?rSm(298K)和?rHm(298K)近似求得 ?rGm(T)，

； ?rGm= 0 系统处于平衡?rGm（??rH（?T?rS（、T）m298K）m298K）状

12

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