电炉钛渣相组成和除杂机理研究[1]

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电炉钛渣相组成和除杂机理研究

雷霆1， 米家蓉2，周林2，杨艳华3

（1． 云南冶金集团总公司，云南 昆明 650031； 2．云南冶金集团总公司技术中心，

云南 昆明 650031；3．昆明理工大学，云南 昆明 650093；）

[摘要] 采用化学分析、X射线衍射和扫描电镜等分析方法，对电炉钛渣的相组成进行了研究，查明了钛渣主要由黑钛石固溶体、塔基石固溶体、硅酸盐玻璃体和游离的TiO2组成。分析了钛渣相组成和杂质的形成原因，提出了电炉钛渣的除杂机理，并通过盐酸常压浸出和硫酸加压酸浸试验，验证了主要结论，即钛渣相中的大部分铁、锰、镁、硅等杂质对无机酸本身固有惰性，直接采用酸浸法除杂，将钛渣中TiO2的品位提高到大于90%是不可行的，要使钛渣中的杂质能更有效地除去，在对钛渣进行酸浸除杂前，需对钛渣进行改性处理，破坏钛渣中的固溶体结构。试验研究结果为寻求更有效的电炉钛渣除杂方法提供了依据。

[关键词] 电炉钛渣；物相组成；除杂机理

1 引言

电炉钛渣是生产海绵钛和钛白粉的主要原料。目前，工业上生产钛白粉的方法主

要有硫酸法和氯化法两种。硫酸法以钛铁矿或钛渣为原料，氯化法一般使用富钛料。近年来氯化法钛白粉发展迅速，对富钛料的需求量日益增长。

富钛料是指TiO2含量大于90%的电炉钛渣和人造金红石。目前，我国生产人造金红石的厂家很少，高钛渣生产的电炉，熔炼功率小、装备落后、污染严重。由于我国钛精矿品位较低，如从国外引进大功率电炉，通常只产出TiO2含量85~87（%）的钛渣，为适应海绵钛和氯化法生产钛白粉对原料的需求，有必要将钛渣进一步除杂，将其含TiO2品位提高到大于90%以上。这样，一是可保证海绵钛和氯化法生产钛白粉的产品质量和技术经济指标，二是保证生产原料的供应不受人造金红石价格和市场的影响。

本文采用化学分析、X射线衍射和扫描电镜等分析方法，研究了电炉钛渣的相组成，并通过盐酸常压浸出和硫酸加压酸浸试验，验证了主要结论。试验研究结果为寻求更有效的电炉钛渣除杂方法提供了依据。

作者简介：雷 霆（1964~），男，云南石屏人，副总工程师，教授级高工，博士生导师。 1

2 钛渣的相组成研究

试验采用云南武定某冶炼厂的电炉钛渣。钛渣的化学成份分析结果见表1，物相分析结果见表2，X射线衍射图见图1。

表1 钛渣化学成份分析/%

Table 1 Chemical component analysis of electro-titanium slag/% 成份 % TiO2 86.37 CaO <0.05 MgO 1.32 SiO2 4.66 Al2O3 6.16 Fe 2.36 Mn 0.79

表2 钛渣物相分析/%

Table 2 Phase analysis of electro-titanium slag/%

成份 TiO2锐钛矿 TiO2金红石 % 23.12 3.78 Ti3O5 (Mg,Fe)Ti2O5 43.25 9.73 Al4Ti2SiO12 （Mg,Fe）2SiO4 其它 15.26 3.86 1.00

图1 钛渣的X-射线衍射图

Fig 1 Phase analysis by X-ray diffraction of electro-titanium slag

还原熔炼钛铁矿制备钛渣，是根据各氧化物的还原程度随还原剂的多少、温度的高低等条件而发生变化，从而选择性的除去一部分杂质。由于还原剂、熔炼温度和钛渣出炉后冷却温度的变化，钛渣的相组成也会发生变化。钛渣的基础是钛的各种氧化物，它们形成一系列复杂的固溶体。在钛铁矿还原中得到的钛低价氧化物在钛渣中组成了地球自然界中不存在的新型化合物（人造钛酸盐）[1]。钛渣中最具代表性的是两个固溶体[2]：白钛石—以Ti2O3为基础的固溶体；黑钛石—以Ti3O5（TiO、2TiO2）为基础的固溶体。

3 钛渣除杂机理

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3．1 杂质的形成

钛渣中的杂质是由于电炉熔炼钛精矿时，钛精矿中的杂质不能还原或不能完全被还原而富集于钛渣中形成的。钛精矿中的全部杂质可分为三类[3]：

1）对渣的成分没有影响的杂质：P、CO2、H2O等，磷完全转入金属相中，而其余部分在熔炼过程中被出去；

2）完全转入渣中的杂质，有CaO、MgO、Al2O3等；

3） 部分被还原的杂质，它们在熔炼过程中分布在渣和生铁之间，这类杂质是SiO2、MnO和V2O5等氧化物。

在钛渣的还原熔炼过程中，金属氧化物的还原反应是在固相和熔体中进行的。当温度小于1500K时，发生固相还原；当温度大于1500K时，在熔体中发生还原反应，电炉还原熔炼钛渣的最高温度约达2000K。CaO、MgO和Al2O3进行还原的开始温度分别为2463K、2153K和2322K，由此可见，它们在还原熔炼钛渣的温度（2000K左右）下不可能被还原，它们富集在钛渣中，成为钛渣的主要杂质元素。SiO2、MnO和V2O5等氧化物，在还原熔炼钛渣的温度下会发生不同程度的还原，还原产物硅、锰 和钒溶于金属铁相中。但这些杂质远比FeO和TiO2难还原的多，大部分杂质还是富集于钛渣中，成为钛渣的杂质元素[4]。 3．2 除杂机理

根据电炉钛渣中杂质的形成和试验所用试料的杂质含量，主要考虑Al2O3、SiO2、Fe 、MgO、 Mn和 CaO 的去除。

电炉钛渣中的几种物质的化学性质为：锐钛型TiO2溶于煮沸的浓硫酸、硝酸和苛性碱中；金红石型TiO2不溶于硫酸，溶于苛性碱中；黑钛石固溶体中的钛氧化物相对锐钛型TiO2易溶于硫酸，钛渣中的Fe+2、Mg+2、Mn+2、Al+3为形成黑钛石固溶体提供了必要的稳定该固溶体的作用；单体的SiO2溶于碱，硅酸盐也能为酸分解，Al2O3为两性化合物，单体的Al2O3既溶于酸也溶于碱，钛渣中的硅酸盐玻璃体是经过高温熔炼后产生的复杂产物。根据异质同够取代原理，SiO2晶体空隙中的Si原子可被Al原子所置换，其它金属离子如Fe+2、Mn+2以及Mg+2，由于大小接近，故在这种间隙位置上可以彼此置换而无须改变晶格。

4 除杂试验研究

为了进一步研究除杂机理，对钛渣进行了盐酸常压浸出和硫酸高压浸出试验。 4．1 盐酸常压浸出

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4．1．1 浸出酸度对TiO2含量的影响

以液固比3:1、搅拌浸出时间1h、浸出温度50℃作为固定条件，变化浸出酸度，结果见表3。由试验结果可见，在滤渣中，TiO2含量随盐酸浓度的升高而增加，但当盐酸浓度大于100g/l后，TiO2含量会有所下降，说明部分TiO2在酸中溶解。图2绘出了TiO2含量随盐酸浓度变化的曲线。

表3 浸出酸度试验结果

Table 3 The results of leaching acidity experimentation

盐酸浓度 编号 /g/l Y-1 Y-2 Y-3 Y-4 Y-5 30 50 70 100 150 干重/g 98.6 98.0 98.2 97.3 98.4 TiO2 /% 86.93 87.09 87.49 87.39 87.29 回收率/% 99.24 98.81 99.48 98.45 99.36 滤 渣

87.4TiO2含量 ％87.287.086.886.6040HCl浓度 g/l80120160

图2 HCl浓度与TiO2含量关系

Fig 2 Effect of hydrochloric acid on TiO2 content

4．1．2 浸出温度对TiO2含量的影响

固定液固比3:1、浸出时间1h和浸出酸度50 g/l，以常温和50℃作了2个水平的对比浸出试验，试验结果见表4。

表4 浸出温度试验结果

Table 4 The results of leaching temperature experimentation

温 度 编号 /℃ /g/l 干重/g TiO2 /% /% 盐酸浓度 滤 渣 回收率 4

1 2 50 常温 50 50 98.8 99.1 86.74 87.14 99.22 99.98

表4结果表明：常温浸出的钛渣品位反而高，估计是温度高，在敞开搅拌状态下浸出液中HCl的挥发相对较多，导致酸度下降影响了除杂效果。 4．1．3 浸出时间对TiO2含量的影响

在常温、液固比3:1条件下，浸出时间对除杂效果的影响结果见表5。表5结果表明：浸出时间对除杂的规律性强，从1h到2h滤渣的TiO2含量增加，从2h到3h滤渣的TiO2含量呈降低趋势，2h应是相对最佳浸出时间。图3给出了TiO2含量随浸出时间变化的曲线，可见2h是相对最佳的时间

表5 浸出时间试验结果

Table 5 The results of leaching time experimentation

技术条件 编号 酸度/g/l 1 2 3 4 5 6 30 30 30 50 50 50 温度/℃ 22 22 22 22 22 22 时间/h 1 2 3 1 2 3 干重/g 98.6 98.5 99.0 98.0 99.1 99.0 TiO2 /% 86.93 86.93 86.78 87.09 87.14 86.88 /% 99.24 99.14 99.47 98.81 99.98 99.57 滤渣 回收率

87.287.187.086.986.886.786.686.51.01.52.02.53.03.54.0 盐酸50g/l 盐酸30g/lTiO2%时间 h

图3 浸出时间与TiO2含量关系 Fig 3 Effect of leaching time on TiO2 content

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4．2 硫酸高压浸出

固定液固比3:1，正交试验条件和试验数据见表6。图4~图6分别绘出了TiO2回收率随H2SO4浓度、时间、压力变化的曲线。由图可知，随着H2SO4浓度和时间的增加，TiO2含量有所上升，但当H2SO4浓度过高，时间过长时，TiO2含量又会有所下降，这也证明TiO2在酸中会被溶解。随着压力的增加，TiO2含量有增加的趋势，但影响不是很大。

表6 高压酸浸试验结果

Table 6 The results of high pressure leaching experimentation

硫酸浓度 编号 /g/l L-1 L-2 L-3 L-4 L-5 L-6 L-7 L-8 L-9 50 100 200 200 100 100 200 200 50 /MPa 0.4 0.3 0.2 0.2 0.2 0.4 0.4 0.5 0.2 /h 2 2 2 4 4 4 4 4 6 TiO2/ % 87.88 88.30 87.83 88.23 88.11 88.87 87.95 87.44 87.53 回收率/% 99.20 99.27 99.96 99.70 98.34 99.91 99.39 98.40 98.23 酸浸压力 保持时间 滤 渣

88.388.288.1TiO2 ?.087.987.887.787.64080120160200240H2SO4 g/l

图4 H2SO4浓度与TiO2含量关系 Fig4 Effect of acidity on TiO2 content

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88.388.288.188.087.987.887.787.687.512345678910TiO2 ％时间 h

图5 浸出时间与TiO2含量关系 Fig5 Effect of leaching time on TiO2 content

88.888.6TiO2 ?.488.288.00.20.30.4压力 MPa

图6 浸出压力与TiO2含量关系 Fig6 Effect of leaching pressure on TiO2 content

4．3 酸浸除杂反应机理

对酸浸效果最好的常压酸浸样品Y-3和高压酸浸样品L-6分别做了化学分析和物相分析，结果列入表7~表8。

表7 酸浸渣化学成分分析/%

Table 7 Chemical component analysis of acid electro-titanium slag/%

化学成分 原样 Y-3 L-6 TiO2 86.37 87.49 88.87 CaO <0.05 <0.05 <0.05 MgO 1.32 1.32 1.28 SiO2 4.54 4.64 4.59 Al2O3 8.20 5.45 5.06 Fe 2.36 1.81 1.19 Mn 0.79 0.33 0.30 表8 酸浸渣物相分析/%

Table 8 Phase analysis of acid electro-titanium slag/%

化学成分 原样 Y-3 TiO2锐钛矿 TiO2金红石 Ti3O5 23.12 21.26 3.78 3.72 43.25 49.47 (Mg,Fe)Ti2O5 9.73 6.12 Al4Ti2SiO12 （Mg,Fe）2SiO4 SiO2等 15.26 12.62 3.86 5.91 1.00 1.00 7

L-6 21.52 3.78 52.29 5.81 10.64 4.96 1.00

从表中看到，用稀酸在常压和高压条件下酸浸，可以除去部分Fe、Mn和Al2O3，MgO、CaO和SiO2基本没有变化。

Y-3为盐酸常压常温酸浸，酸度为70g/l，L-6为硫酸高温高压酸浸，酸度为100g/l，在此条件下，钛渣中的一部分(Mg，Fe)2SiO4和Al4Ti2SiO12按反应方式（1）、（2）进行，以TiOSO4、FeSO4、Al2(SO4)3和H4SiO4进入溶液。钛酸盐一般都是稳定的化合物，不溶于水，但可被浓酸分解。（Mg，Fe）Ti2O5是二钛酸盐，二钛酸镁在水和稀酸中都不溶解[5]；如果二钛酸铁在较高酸度中溶出，则按反应式（3）进行。

Al4Ti2SiO12+8H2SO4=2TiOSO4+2Al2(SO4)3+H4SiO4+4H2O…………（1） Fe2SiO4+2H2SO4=2FeSO4+H4SiO4……………………………………（2） FeTi2O5+3H2SO4=FeSO4+2TiOSO4+3H2O……………………………（3）

钛渣直接酸浸的耗酸量很少，硅酸盐水解生成的各种硅酸，由于酸的存在对硅酸的缩合以及已形成溶胶的胶凝皆有普遍加速作用[5]，能很快缩合并形成大小在胶态分散相范围内的微细颗粒，以胶凝方式析出回到钛渣。用稀酸在常压和高压条件下酸洗，过滤速度很快，在所使用的酸度范围未发生过不好过滤的现象，这也说明溶液中基本没有硅胶存在或者量很微小。

在常压常温下酸浸，TiO2的回收大于98%，在高温高压下酸浸，TiO2的回收率还略高一点，由此也能够认定酸浸过程主要是(Mg,Fe)2SiO4溶解，其次是Al4Ti2SiO12溶解，在高温高压下溶出的TiO2有少量按水解反应方式（4）水解[6]，然后TiO(OH)2在高温条件下按方程是（5）分解得到TiO2[7]，所以TiO2的收率略高。

TiOSO4+2H2O= TiO(OH)2↓+H2SO4 …………………………………（4） TiO(OH)2= TiO2+ H2O ………………………………………………（5）

5 结论

（1）钛渣主要由黑钛石固溶体、塔基石固溶体、硅酸盐玻璃体和游离的TiO2组成，还原剂的配比、熔炼温度、冷却温度等对电炉钛渣的相组成有重要影响。

（2）钛渣中的杂质是由于电炉熔炼钛精矿时，钛精矿中的杂质不能被还原或不能完全被还原而富集于钛渣中形成的。主要包括在还原熔炼过程中完全转入渣中的杂质，如CaO、MgO、Al2O3等和部分被还原的杂质，如SiO2、MnO和V2O5等。

（3）钛渣相中的大部分铁、锰、镁、硅等杂质对无机酸本身固有惰性，直接采用酸浸法除杂，将钛渣中TiO2的品位提高到大于90%是不可行的，

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（4）电炉钛渣的除杂，主要是考虑Al2O3、SiO2、MgO、MnO和CaO的除去。要使除杂更有效，在对钛渣进行酸浸除杂前，需对钛渣进行改性处理，破坏钛渣中的固溶体结构，这样才能保证钛渣除杂后TiO2品位大于90%。

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备注：联系电话(0871)5121043 13888665335 E-mail:yangyanhua4119@163.com

Studying on Phase Compositions and Removal Impurities Mechanism of

Electro-Titanium Slag

（1.Kunming University of Science and Technology, Kunming, Yunnan 650093, China；2. Yunnan Metallurgy Group Co.Ltd, kunming, Yunnan 650031, China；3.Technology Center of Yunnan Metallurgy Group Co.Ltd, kunming, Yunnan 650031, China）

[Abstract] By using chemical methods of chemical analysis , X-ray diffraction, scan

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electron microscope and so on, phase compositions of electro-titanium slag are analyzed; According to the phase compositions of titanium slag and formation cause of impurity, removal impurities mechanism of electro-titanium slag is studied. By studying acid leaching reaction mechanism of electro-titanium slag, removal impurities mechanism of electro-titanium slag is showed more clearly. This experiment provide some theoretical bases for studying effective methods of removal impurities from electro-titanium slag.

[Keywords] Electro-titanium slag；Phase compositions；Removal impurities mechanism

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