1.聚合平衡与打破平衡的措施
从动力学角度看，聚合平衡意味着正、逆聚合速率相等 温度对平衡常数的影响：K值大，K+>>K-，E+< 2.Tc是上限或下限聚合温度的判别 Tc与热力学条件之关系： Gibbs公式：△G= △Hp-T△Sp a．聚合为放热，熵增大：(△Hp<0，△Sp>0)， △G恒小于0，聚合自发进行，不存在平衡，无Tc。 b．聚合为吸热，熵减小：(△Hp>0，△Sp<0) △G恒大于0，聚合无法进行，不存在Tc。 c．聚合为放热、熵减小：(△Hp<0，△Sp<0) 多数聚合属此类情况，焓项有利于聚合，熵项不利于聚合，温度便成了决定性因素， 必有临界温度Tc，但此Tc是上限还是下限聚合温度，由Gibbs公式判断 ΔHP 如果聚合可以进行，△G<0，即： T??TCΔS-△Hp+T△Sp<0 或 P 该式表明，可以聚合的温度T 与c相似，这类聚合存在Tc，但Tc为下限聚合温度，即聚合温度须控制在Tc以上。 d类聚合不多，如S8环开环聚合属于此类，一般单体有结晶，聚合物无结晶时，可能存在下限聚合温度。 ?HPTC??SP?Rln[M]从动力学定义式： 可以分析单体浓度与Tc之关系：假设△Hp<0，△Sp<0(通常聚合均属于此类)， Rln[M]的绝对值不能大于?S?P 在一定范围内，[M]增大，则Tc也升高。这种情况下Tc为上限聚合温度，即有上限Tc随[M]的增大而升高。反之，当△Hp>0， ?S?P>0,即有下限聚合温度，则有下限Tc随[M]增大而降低。 3.聚合热的来源及影响因素 (1) 聚合过程中由单体转化为结构单元时键型发生变化，产生聚合热。如烯烃聚合时，双键消失生成2个单键，并放出一定的热。 (2) 共振能的变化 共振能结构是一种趋稳定的结构，或者说共振使分子内能降低。 (3) 空间张力能变化 由于取代基过大或过多引起的空间位阻会导致键角变形，键被拉伸，构象受阻等，使分子达不到最稳定状态，内能升高，引起聚合热变化，通常大分子比单体更不易调整或降低位阻效应，因而位阻多导致放热减少，聚合变得困难。当然，聚合除受热力学因素影响外，也同时受化学因素影响。 (4) 氢键和溶剂化作用 氢键与共振结构相似，使内能降低，若单体有氢键，大分子无氢键，会减少聚合放热。溶剂化指溶剂与溶质的相互作用，有利使溶剂与溶质形成稳定的相，溶剂化能约为10—17kJ/mol，作用有限，要了解这些稳定作用对聚合热的影响，先须弄清稳定的是单体还是聚合物。若稳定的是单体，放热减少；若稳定的是聚合物大分子，放热会增多，对聚合有利。 4.悬浮聚合分散剂种类与选用原则 答：悬浮聚合的分散剂可分为： A.水溶性有机高分子 这类分散剂都是非离子型大分子，聚合温度下溶于水。但非离子型大分子在水中具逆溶性， 即溶解度随温度升高而下降，存在浊点，使用温度不能高于浊点。 水溶性大分子具有表面活性剂特点，其水溶液的表面张力有所降低，但降幅有限。 常用的有明胶、改性纤维素、聚乙烯醇等 B.非水溶性无机粉末 粉末状无机分散剂，如碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、硅藻土、滑石粉等主要用于苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯等单体的悬浮聚合。 它们的分散保护作用好，能制得粒度均匀、表面光滑、透明性好的聚合物粒子。聚合结束后，吸附在聚合物珠粒表面的无机分散剂可以用稀酸洗去，以便保持聚合物制品的透明性。 这类分散剂，性能稳定，可用于较高温度下的悬浮聚合。 可以用半沉降周期t(1/2)(min)来评价分散剂的细度或分散液的稳定性。 用量一般为水量的1％一5％。 选用原则： 不对单体产生阻聚或延缓聚合的副作用； 不污染反应体系和产物，易分离和去除； 在聚合温度范围内化学稳定性好； 高分子分散剂的结构应具有亲水和疏水基，易溶于水，并能适当增加水相的粘度； 应具有一定的表面活性，可起调节表面张力的作用。 5.珠状粒子粒径与搅拌转速、分散剂、助分散剂用量之关系 答：搅拌速率： 搅拌装置一定，搅拌转速对粒径有双重影响，存在一个临界速率nc，当n 分散剂用量存在临界值（对孔隙率的影响，致密性），一般分散剂用量增加，粒径减小。 分散剂保护能力愈强，颗粒愈紧密，空隙率愈小。 助分散剂： 提高的分散效果，分散相尺寸变小，需要更多的分散剂覆盖其表面。 6.如何采用悬浮聚合方法制备多孔PVC粒子 答：①搅拌速率愈大，树脂内表面积增大，易堆砌成疏松结构，PVC空隙率增大 ②将两种或两种以上分散剂复合使用，其中一种分散剂以降低界面张力、提高分散能力为主，另一种则以保证有足够的保胶能力为主。有时为满足特殊性能要求，在此基础上再添加油溶性助分散剂，调节分散剂在VCM中的分配系数，使分散剂的作用深入到微观层次，稳定初级粒子，减少初级粒子间的熔结，形成疏松骨架，从而增加颗粒内表面和孔隙率。 ③根据两相聚合原理，在单体未完全转化之前，总有一些Vc溶胀于PVC大分子中，为得到多孔PVC，一般将转化率控制在80%左右，剩余Vc减压逸出形成孔隙 ④适当低温有利于制备多孔PVC，PVC的Tg约为80℃，在50℃左右聚合到一定x，粒子便为固体，形成的孔得以保留。 ⑤反应终止时要减压排除单体，保持孔的存在。Vc悬聚压力来自单体的蒸汽压，单体相消失后，随x进一步增加，釜压自动下降。这阶段如果向釜内充压，粒子将被压缩，使孔隙消失，故让釜压自行下降，保持粒子内外压力平衡。 ⑥水比大可以提供更大的悬浮空间，有利于形成更多的亚颗粒，得到结构疏松的粒子。而多孔粒子内部会吸水，减少自由水体量，这也要求水比大一些。一般合成疏松PVC水比为 1.6~2.0，而合成紧密PVC水比为1.2即可。 7.简述O/W聚合的胶束机理与齐聚物机理 答：胶束机理：乳化剂在水相先形成胶束，胶束的亲油区增溶单体，形成增溶胶束，引发剂溶于水，在水相中分解出初级自由基R·, R·扩散到增溶胶束内，引发单体聚合，生成活性乳胶粒；当第二个R·扩散到活性乳胶粒内，可能引起双基终止，也可能引发第二条活性链。大量单体(99%)以小液滴存在，它们被引发的几率较小，实际充当了单体库的作用。当增溶单体转化为大分子时，库内单体通过水相不断扩散到乳胶粒内，使增长不断进行，粒子不断长大。 齐聚物机理（未加乳化剂或乳化剂浓度 8.聚合物乳液的稳定机理 答：离子型乳液的稳定作用有两个：①同电层斥力（聚合物粒子表面富集乳化剂分子，极性基向水层，基团带负(+)电荷。界面层吸附水，形成水合层，负（+）电荷与水合层随粒子运动。粒子更外层为自由水，自由水中含反离子，反离子分布空间更大，不能完全中和粒子表面电荷，故粒子保持一定的同电荷，两粒相遇时便产生斥力。）；②水合层隔离作用（乳化剂使液滴或乳胶粒周围形成有一定厚度和强度的水合层，起空间位阻的保护作用 。这种空间位阻的保护作用阻碍了液滴或乳胶粒之间的聚集而使乳状液稳定）。 非离子型乳化剂：稳定作用来源于乳化剂分子(链较长)的隔离和水合层的隔离作用（非离子乳液因其乳化剂分子链较长，与粒子的吸附，缠结力增强，机械隔离效果好，此外界面层厚度大，水合层也厚，加强了隔离作用，由于没有斥力，静置时粒子易靠近，水合层扩充甚至共用，导致乳液粘度增大，不过这种变化一般具可逆性。） 9.离子型、非离子型乳化剂的特性及选用原则 答：离子型乳化剂保护功能强，分子量小而规整，易清除，应优先选用，一般多用于O/W型体系。 非离子型乳化剂一般分子量大，与粒子结合牢固，乳液稳定性好，其HLB值分布范围广，即用于O/W，也用于W/O。 选用原则： ①以HLB值为依据 一般HLB>7，亲水性较好；HLB<7，亲油性较好。 若用几种乳化剂的复杂体系，其 3—6 8—18 W/O乳聚 O/W乳聚 1HLB—3 c??wi?HLB消泡剂 i 12—15 润湿、洗涤剂 ②依据三相点tk 三相点又叫克拉夫特点（Krafft Point），是离子型乳化剂的一个特征参数。 离子型乳化剂的溶解度随温度的升高而增加，tk在低温端，多数离子型乳化剂的tk低于室温。对聚合一般无碍，但还要考虑贮存，运输温度。一般原则：t- tk≥10℃。t为聚合或使用、贮存最低温度。 ③浊度法 当非离子型乳化剂水溶液被加热至一定温度时，溶液由透明变为浑浊，出现这一现象时的温度称为浊点（cloud point），是非离子型乳化剂的一个特征参数。 非离子型乳化剂溶解性随温度升高而下降(逆温性)，tc在高温端，聚合、使用温度要低于tc。 O/W：tc -t≥10℃，t为聚合、贮存最高温度； W/O：t- tc ≥10℃，t为聚合贮存最低温度。 ④转相点法 对于采用非离子型乳化剂的油包水乳液体系来说，在低温下常常为O/W型乳液，当上升到某一温度时，将发生乳液类型的转变，即由O/W型乳液转变成W/O型乳液。这一温度称为相转变温度（phase inversion temperature,PIT），又叫转相点。 正相乳液聚合：PIT-t=20~60℃ 反相乳液聚合：t-PIT=10~40℃ ⑤覆盖面积法 离子型乳化剂，as大，乳胶粒子表面上的电荷密度小，体系趋于不稳定，应选as小的乳化剂； 非离子型乳化剂，as大，亲水基团越大，水化作用及空间位阻作用增强，乳液稳定，应选as大的乳化剂。 ⑥CMC法 尽量选用CMC值小的乳化剂。 ⑦増溶度法 应当优选増溶度大的乳化剂。 ⑧经验法选择乳化剂 乳化剂品种多，选择越来越难，工作经验前人成果在选择乳化剂方面有重要作用。首先要根据乳聚是为了得纯净树脂还是稳定的乳液作一个选择，若为的纯净树脂，应选有一定稳定性，易清除的乳化剂，用量尽可能少；若要得稳定乳液，则要侧重乳液稳定性，用量可多一些。有些乳化剂因价格昂贵，或因有异味或毒性，对聚合有干扰(转移、阻聚、接枝等)等因素而限制了应用。 10．如何提高聚合物乳液的稳定性？（适当添加电解质；尽量避免外力，加适量大分子保护胶，将粒径控制的小一些；加适当防冻剂；添加少量表面活性剂；使用正确的乳化剂，加适量缓冲剂来预防变性） 答：①适当添加电解质（低于对应的ccc），有助于乳液稳定，用量多了，则破坏乳液稳定性。每个体系有一个临界电解质稳定ccc。 ②机械作用：乳液在运输、振动、泵送、搅拌等机械力作用下，可能造成乳化剂分子脱离粒子表面，稳定性下降，除尽量避免这些外力外，采用分子量较高的非离子型乳化剂，加适量大分子保护胶可提高抗机械力能力。 将粒径控制的小一些，乳液静置时，仍有布朗运动和重量作用，重力造成分层。若粒子尺寸稍大，受重量作用明显，布朗运动几乎不存在，很容易沉淀。故粒径大的乳液稳定性必然不好。 ③温度：若乳化剂的tk、tc都是适当的，温度对乳化剂的溶解度不会造成明显的影响。但过低的温度会导致水结冰，结冰伴随体积膨胀，冰里面的粒子受到压力，会导致聚并，粒径变大，即使熔化，也不能使粒径减小，粘度恢复到原状，故冰冻还有Tc的问题。造成的影响是不可逆的。加适当防冻剂防结冰，常用防冻剂有：乙二醇、甘油、甲醇等。电解质也有防冻功能。要注意醇类也是表面活性物质，用量较多时，会改变单体、乳化剂在介质中的溶解度，使CMC提高，故加防冻剂后适量补充乳化剂。 ④表面活性剂及保护胶 普通乳液仍然存在明显的界面张力，粒子合并的趋势一直存在，故只能算热力学亚稳体系。添加少量表面活性剂，进一步降低界面张力，对乳液稳定性有好处。 保护胶则为水溶性大分子(如明胶、阿拉伯胶、聚丙烯酸、改性纤维素等)，类似悬聚的分散剂。保护胶除自身有隔离作用外，主要作用是强化界面膜(乳化剂富层)，乳化剂不易从粒子表面解吸附，增加了乳液的稳定性。 使用表面活性剂，保护胶时，要注意：①乳化剂为离子型，表面活性剂也是离子型，二者离子同号(性)利于提高乳液稳定性，若反号，则相互抵消，稳定性变差；②水性大分子溶于水，使体系粘度显著增大，用量不宜多。 ⑤变性：乳液贮存中某种成分发生变化，导致稳定性下降，这种变化是不可逆的。如大分子水解成离子，若该离子与乳化剂离子反号，会中和同电层电荷，斥力下降，稳定性下降；水解液可能改变体系的pH值，进而对乳化剂在介质中的稳定性产生影响，最终影响乳液的稳定性。对这类变性要能提前预制，设计配方时，选择正确的乳化剂，加适量缓冲剂等措施来预防之。 11．如何控制氧化-还原引发体系Rp的均匀性？ 答：①加助还原剂：常用助还原剂有多糖类(山梨糖、核糖、左旋糖等)、硫化钠、硫化亚铁、雕白粉(甲醛次硫酸氢钠)，它们可将三价铁转变为二价铁。这样Fe2+便可少加，通过三价铁被还原的速率控制引发剂分解速率。 ②用难溶于水的亚铁盐替代易溶盐，减少水相中铁离子浓度，使生成速率受到控制，盐的解离速率成为控制因素。常用难溶盐：a.硫化亚铁 b.硫酸亚铁与焦磷酸钠络合物 c.脂肪酸二价铁盐(乳化剂) d.硅酸亚铁胶体悬浮物 ③加Fe2+络合物：常用络合剂：乙二胺四乙酸二钠(EDTA)与Fe2+形成络合物：络合物的解离速率控制水相中的Fe2+的浓度，从而控制R﹒的生成速率。 ④用两亲氧化还原体系：该体系氧化剂(I)溶于油相单体中，Fe2+溶于水相，二者碰到一起才能促使ROOH分解，这样即使Fe2+浓度多一些，也不会使ROOH短时间内分解完毕，使Rp均匀。但这种体系聚合温度不能高，即ROOH不能自行分解，否则乳液聚合的特性不复存在而成为悬浮聚合。 以上诸措施可单独实施，也可几种并用，通常几种方法并用，如助还原剂和络合剂同时并用，即控制Rp，又不会因Fe2+过多而污染产品。 12．电解质如何影响O/W的Rp及稳定性？ 答：a.降低离子乳化剂的CMC(盐析)，形成更多胶束，可以提高Rp；故向乳液聚合体系 中加入适量的电解质，一般来说将会增大初期聚合反应速率。但是在高转化率时，在所有的乳化剂被吸附在乳胶粒表面上以后，电解质将起阻聚作用。 b.保持部分自由水，防止乳液粘度升高甚至凝胶。非离子型乳液容易形成共用水合层(凝胶)，若有电解质存在，它也有争夺水的能力，这部分水属自由水，此自由水为连续相，体系的粘度就不可能很高。如果发现乳液凝胶，可加少量电解质，搅拌，可恢复乳液流动性。 c.但若电解质太多，则会压缩反离子空间，同电层被中和失去斥力，聚合物迅速沉淀，称为破乳。故电解质用量适当时，有助于乳液稳定，用量多了，则破坏乳液稳定性。每个体系有 一个临界电解质稳定ccc。在乳液中加电解质，观察其稳定性变化，可以确定ccc。 13．防止乳液聚合中粘釜、结块的措施有哪些？ 答：防结块的措施： ①加足乳化剂用量，多生成增溶胶束，减少单体液滴被引发几率； ②降低搅拌速度，乳聚中的搅拌主要是满足热交换要求，其次是传质要求，即适当搅拌可以促进单体向乳胶粒扩散的速度，但速率过快，粒径增大，结块隐患增大。 ③采用分批或连续滴加单体，可有效避免单体液滴被引发，理论上称：单体加入速率小于聚合速率——饥饿式加料，不存在单体液滴，加料速率大于聚合速率则为充溢式加料。此外，通过控制加料速率可以控制任一组分的浓度，对Rp、 及分布实施控制。 防粘釜的措施： ①尽量满釜运行，减少气体存量； ②液面安装浮屏，隔离沉降物，同时减少单体挥发； ③除氧，充N2，杜绝气相聚合； ④降低单体水溶性，采用油性引发剂(如O—W氧化还原体系)，减少水相聚合物； ⑤改进釜表面质量，如难粘涂层、提高光洁度、减少死角等。 14．怎样制备草莓型、海岛型核壳粒子？ 答：草莓型核壳粒子的制备方法：采用种子乳液法，先将亲水性的单体聚合成核，在后续疏水性单体聚合时，亲水性核将向外迁移，趋向水相，将使内核和外壳逆转，当逆转不完全时，会形成草莓型的异形结构。 海岛型核壳粒子（粒子中有多个核，就像海洋中的群岛一样，分散在由壳聚合物形成的连续相中）的制备方法：采用相容性良好的两种单体进行乳液聚合，这两种单体中后聚合的的单体的聚合物和另一种单体的相容性要差，给一定的溶胀时间，采用油溶性引发剂，即可制得。 15．简述无皂乳液聚合粒径分布窄的原因。 答：无皂乳液聚合粒子的单分散性主要是聚合机理影响。传统乳液聚合转化率要达到15%-20%时成核过程才结束；而无皂乳液聚合转化率达到10%左右，成核阶段就结束。一般成核时间越短，粒子的均匀性越好。 一些研究者认为无皂乳液聚合物粒子单分散性的原因是较小的粒子有比较低的表面电荷密度，因而更加容易吸收水相中的自由基。 传统乳液聚合中，粒子的均匀性U（重均粒径与数均粒径之比D w／D n）一般在1.5以上，成多分散性。这是因为，乳化剂分子是物理吸附于离子表面，这样无论粒子大小如何，其表面的电荷密度趋于一样。大粒子有较高的的平均自由基数N，比小粒子有较快的增长速率，会引起较高的粒子尺寸变化。另外，较早生成的粒子比较迟生成的粒子增长的时间长，其粒子尺寸更大。 16．微乳液形成的基本条件是什么？ 答：版本一：微乳液形成的主要条件是油水界面张力低于10-2mN／m（超低界面张力），此时可发生自乳化现象。除了表面活性剂以外，还需要加入增溶剂（如低碳醇）或助表面活性剂（如十八醇），使分散相达到分子水平分散，再加入连续相物料得到微细乳液粒子。表面活性剂和助表面活性剂等通过界面扩散，均匀分配在油相及水相之间，从而使界面张力进一步降低。 提高微乳液稳定性的其他条件是：界面粘度要小，表面活性剂具有良好的化学稳定性，不受盐类及高温影响，与聚合物保护剂有较好的相容性等。离子型表面活性剂稳定的W／O微乳液体系的稳定性受表面活性剂与助乳化剂比例的控制，O／W型微乳液的稳定性受水与表面活性剂比例的控制。对非离子型表面活性剂稳定的体系，助乳化剂的性质及温度是控制因素。 版本二：Shinoda等提出了以下几个微乳液形成的基本条件： ①对于一种给定的非离子型表面活性剂，微乳液主要在相转变温度点或附近形成，因为在此温度区间非离子型表面活性剂的水溶液（非水溶液）中油（水）的增溶作用最大； ②非离子型表面活性剂分子越大，溶解度就越高； ③表面活性剂的混合比例应有助于形成一个最佳的亲水亲油值； ④两种表面活性剂的相转变温度越接近，增溶性越大，所需的非离子型表面活性剂的量就越少； ⑤若用多种非离子型表面活性剂相混合，微乳液机会表现出更好的温度稳定性 版本三：根据双模理论： ①在油水界面有大量表面活性剂和助表面活性剂混合物的吸附 ②界面具有高度的柔性 17．简述瞬时负界面张力、双重膜理论。 答：瞬时负界面张力：在微乳液体系中，表面活性剂在油相和水相中的溶解度很小，被吸附在油水界面上，从而降低了两相间的界面张力，同时在助表面活性剂的协同作用下产生混合吸附，界面张力可降至零，甚至出现瞬间负值。一旦界面张力低于零后，体系将会自发扩展界面，然后吸附更多的表面活性剂和助表面活性剂，直至其本体浓度降至使界面张力恢复至零或微小的正值为止，从而自发形成稳定的微乳液。如果微乳液发生聚结，则界面面积缩小又产生负界面张力从而对抗微乳液的聚结，这就解释了微乳液的稳定性。但该理论尚不能说明为什么微乳液会有O／W型和W／O型，或者为什么有时只能得到液晶相而非微乳液，故有一定的局限性。 双重膜理论：吸附单层是第三相或中间相，混合膜具有两个面分别与水相和油相接触，正是这两个面分别与水、油的相互作用的相对强度决定了界面的弯曲及其方向。因而决定了微乳体系的类型。表面活性剂和助剂的极性基头和非极性基头的性质对微乳类型的形成至关重要。 18．如何提高O/W微乳液的固含量？ 答：①种子乳液聚合：徐相凌等采用间歇种子微乳液聚合可使BA含量提高到30% ②半连续微乳液聚合：Roy等采用半连续乳液聚合可使MMA-BA共聚体系的固含量达到45.20% ③寻找和合成新的高效乳化剂：Santanu等选择结构特殊的Dowfar2a-1作微乳液聚合的乳化剂，采用半连续微乳液聚合方法可将MMA-BA体系中单体浓度提高到45% ④采用可聚合乳化剂：反应型乳化剂取代一般乳化剂后，与体系内单体共聚，不仅可以显著提高体系中的固含量，而且能显著改变聚合物的性能。 19．P-OO乳液的介质如何选择？ 答：分散聚合是一种非水介质的乳液聚合，一般情况下是在有机溶剂中进行的的沉淀聚合。由于单体、稳定剂和引发剂都溶于分散介质，聚合反应开始时为均相，但形成的聚合物不溶于分散介质而沉析出来。当聚合物达到临界链长后，以小颗粒的形式悬浮在介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系，常叫做P-OO乳液。 由于聚合物不溶于溶剂，将沉析出来，为了使沉析出来的聚合物粒子稳定，体系中加有位障型高分子稳定剂。因此分散聚合体系主要由单体、介质、引发剂、稳定剂四部分组成，一般情况下这四部分都属于油溶性，选择范围很宽。 选择P-OO乳液的介质的基本原则是：介质必须能溶解单体、引发剂和分散剂，而不溶解聚合产物，同时分散介质的黏度应小于2-3Pa·s，以利于反应物质的扩散。在聚合中经 常使用混合溶剂来达到这样的效果，混合溶剂中通常含有聚合产物的一种良溶剂和一种不良溶剂。分散介质的组成与性质不同，将会直接影响体系的相转变过程，进而影响聚合产物的粒度及其分散性。 20．比较悬浮、乳液及微乳液聚合的以下异同点。 悬浮聚合 乳液聚合 微乳液聚合 引发剂与单体相容性 油溶性引发剂与油水溶性引发剂 水溶性小的单体都增溶于胶溶性单体，两者能很单体可以增溶溶解束中，形成微乳液滴，油溶性好相溶，然后引发聚但不能完全溶解于引发剂存在于微滴，水溶性引合 乳化剂的水溶液 发剂通过扩散由水相进入微引发剂和单体不相滴引发聚合；而对于水溶性大溶 的单体在聚合初期，水相自由基先引发水相单体形成低聚物自由基，然后被微液滴瞬间俘获引发微液滴成核聚合 初级自由基生成场所 单体液滴内 水相内 水溶性小的单体：液滴内 水溶性大的单体：水相内 10-100nm 聚合物粒子的尺寸范围 0.05-0.2mm 0.05-1μm 聚合物体系的稳定性 热力学不稳定，需要热力学不稳定，静热力学稳定，静置不易分层 置易分层 靠分散剂和稳定剂使系统稳定 专业术语 1) 均相悬浮聚合：悬浮聚合是将不溶于水的单体在强烈的机械搅拌下分散为油 珠状液滴并悬浮于水中，在引发剂的作用下聚合为珠状或粉状的固体聚合物的方法。当聚合物溶于单体时，悬浮聚合反应是在分散的单体小液滴中进行的，所形成的聚合物若能溶解于自己的单体的，属于均相反应。当聚合物不溶于单体时，聚合产物不溶于自身单体，在每个小液滴中，一生成聚合物就马上发生沉淀，而形成液相单体和固相聚合物二相，属于非均相反应。 2) 胶束机理：乳化剂在水相先形成胶束，胶束的亲油区增溶单体，形成增溶胶 束，引发剂溶于水，在水相中分解出初级自由基R·, R·扩散到增溶胶束内，引发单体聚合，生成活性乳胶粒；当第二个R·扩散到活性乳胶粒内，可能引起双基终止，也可能引发第二条活性链。大量单体(99%)以小液滴存在，它们被引发的几率较小，实际充当了单体库的作用。当增溶单体转化为大分子时，库内单体通过水相不断扩散到乳胶粒内，使增长不断进行，粒子不断长大。粒子增长中，形成新的表面积需要乳化剂保护，为成核的胶束，单体液滴表面的乳化剂也会向乳胶粒表面迁移，最终只用1%的原始胶束成长为乳胶粒，粒径为微米级。 3) 齐聚物机理：反应前无胶束存在，聚合开始，当聚合物分子达一定长度(齐 聚物)由水相析出,多个这样的析出分子聚集在一起形成齐聚物胶束，随后增溶单体，按胶束机理进行聚合。 4) 浊点：当非离子型乳化剂水溶液被加热至一定温度时，溶液由透明变为浑浊， 出现这一现象时的温度称为浊点 5) 转相点：对于采用非离子型乳化剂的油包水乳液体系来说，在低温下常常为 O/W型乳液，当上升到某一温度时，将发生乳液类型的转变，即由O/W型乳 液转变成W/O型乳液。这一温度称为相转变温度（phase inversion temperature,PIT），又叫转相点。 6) 三相点：三相平衡点是乳化剂处于分子溶解、胶束、凝胶三相平衡时的温度。 高于该温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在，起到乳化作用。如温度降到三相平衡点以下，将有凝胶析出，乳化能力减弱。 7) 聚合临界温度：热力学方法定义，根据聚合反应的Gibbis自由能关系式，当 △G=0，对应的T为Tc； Ep?Ed?HpTc??动力学方法定义 A?S?p?Rln[M]Rln(p)?Rln[M]Ad8) 融点：指固体融化时的最低温度 9) 凝胶点：凝胶点为溶液变为有弹性的半固体的温度。 10) 保胶能力：在溶胶中加入一定量的高分子化合物或缔合胶体，能显著提高对 电解质的稳定性，这种现象称为保胶能力。 11) 亲水亲油平衡值：衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质 所作贡 献大小物理量。HLB值越大，表明亲水性越大。对大多数乳化剂来说，其HLB值处于1-40之间。 12) 临界胶束浓度：能够形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。 13) 胶束：当乳化剂分子分散到水中去时，其亲水基受到水的亲和力，而亲油基 受到水的排斥力，以致倾向于使较多的乳化剂分子聚集在空气-水界面上。 当液体表面被乳化剂分子饱和以后，乳化剂分子的亲油基团仍然受到水的排斥作用，这种排斥力迫使每50-200个乳化剂分子彼此并靠在一起，形成一个聚集体，叫作胶束。 百度搜索“70edu”或“70教育网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，70教育网，提供经典综合文库高分子合成及其化学反应复习题(DOC)在线全文阅读。
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