基础化学第二版习题答案chap6

第六章 化学热力学基础 习题答案

1．试述热力学第一定律并写出其数学表达式。

解：热力学第一定律就是能量守恒定律，即能量只能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另

一个物体，但在转化和传递过程中，能量的总值不变。 热力学第一定律数学表达式为：△U＝Q－W。 2．试述Hess定律。它有什么用途？

解：Hess定律：一个化学反应不管是一步或分几步完成，这个反应的热效应总是相同的。

用途：根据Hess定律，可以用少量已知的热效应数据计算出许多化学反应的热效应。尤其是某些不易

准确地直接测定或根本不能直接测定的反应的热效应。

3．在常压下，0℃以下的水会自发地结成冰，显然这是一个熵降低的过程，为什么该过程能自发进行？ 答：这个体系并非孤立体系，在体系和环境间发生了热交换。从水变成冰的过程中体系放热给环境。环境

吸热后熵值增大了，而且环境熵值的增加超过了体系熵值的减小。因而体系的熵变加上环境的熵变仍是大于零的，所以该过程能自发进行。

4．在298K、100kPa下，一定量的水加热到373K化为蒸汽，蒸汽冷凝为298K的水再冷却到273K结冰。冰冷却至263K后，加热溶化，再加热到298K并保持在100kPa下。假定整个过程是在封闭体系中进行的，总过程焓的变化为△H, 问下列哪一个答案是正确的？为什么？ A. △H决定于试样的多少； B. △H＝0；

C. △H依赖于加热的能源；

D. △H取决于每一分步保持的时间多少。

解：B。△H是状态函数，只决定于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。 5．在298.15K、100kPa下，H2(g)＋

一个答案是正确的。 A. △U＝–285.9 kJ·mol-1

B. △cH?m =△fH?m= –285.9 kJ·mol-1

C. △cH?m(H2,g)＝QV ＝–285.9 kJ·mol-1 D. △cH?m(H2,l)＝–285.9 kJ·mol-1 解：B。

θ6．人体肌肉活动中的一个重要反应是乳酸氧化成丙酮酸，计算25oC条件下该反应的ΔrHm。已知：乳酸

1O2(g) ＝ H2O(1)的反应放出285.9kJ·mol-1的热量。试判断下列哪2 1

和丙酮酸的燃烧热分别为–1364 kJ·mol-1和–1168 kJ·mol-1。 解：?rHm?θ??Hcθθm,反应物θ???cHm,产物 θ =?cHm,乳酸??cHm,丙酮酸

=?1364kJ?mol?1?(?1168kJ?mol?1)??196kJ?mol?1

7．已知乙醇的标准燃烧焓为–1366.8kJ·mol-1，CO2(g)和H2O(l)的标准摩尔生成焓分别为 –393.51

kJ·mol-1和–285.84kJ·mol-1，求乙醇的标准摩尔生成焓。 解：CH3CH2OH（l）+ 3O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l) △cH?m （298.15K）＝ △rH?m （298.15K）

△rH?m （298.15K）＝ 2ΔfH?m(CO2,g) ＋ 3ΔfH?m(H2O,l)－ΔfH?m(CH3CH2OH,l) －3ΔfH?m(O2,g)] ＝ －2×393.5 kJ·mol-1－ 3×285.8 kJ·mol-1＋ 1366.8 kJ·mol-1－ 12×0 kJ·mol-1

＝ －277.6 kJ·mol-1

8. 已知下列反应：

2Fe(s) ＋

3O2(g) ＝ Fe2O3(s) 24Fe2O3(s) ＋ Fe(s) ＝ 3Fe3O4(s)

在298.15K、100kPa下，△rG?m分别为–741 kJ·mol-1与–79 kJ·mol-1。计算Fe3O4的△fG?m 。 解： 2Fe(s) ＋

3O2(g) ＝ Fe2O3(s) （1） 24Fe2O3(s) ＋ Fe(s) ＝ 3Fe3O4(s) （2）

（1）× + （2）× 得：

3Fe(s) ＋2O2(g) ＝ Fe3O4(s)

△rG?m = （–741 kJ·mol-1）× + （–79 kJ·mol-1）× = –1014 kJ·mol-1 △fG?m =△rG?m = = –1014 kJ·mol-1

9. 糖代谢的总反应为：

C12H22O11（s）+ 12O2(g) = 12CO2(g) + 11H2O(l)

（1）从附表的热力学数据求298.15K，标准态下的△rG?m、△rH?m和△rS?m。

（2）如果在体内只有30%的自由能变转化为非体积功，求在37℃下，1mol C12H22O11（s）

进行代谢时可以得到多少非体积功。

解：（1）△rG?m（298.15K）＝ 12ΔfG?m(CO2,g) ＋ 11ΔfG?m(H2O,l)－ΔfG?m(C12H22O11,s) －12ΔfG?m(O2,g)]

2

43134313 ＝ －12×394.4 kJ·mol-1－ 11×237.1 kJ·mol-1＋ 1544.6 kJ·mol-1－ 12×0 kJ·mol-1

＝ －5796.3 kJ·mol-1

△rH?m （298.15K）＝ 12ΔfH?m(CO2,g) ＋ 11ΔfH?m(H2O,l)－ΔfH?m(C12H22O11,s) －12ΔfH?m(O2,g)] ＝ －12×393.5 kJ·mol-1－ 11×285.8 kJ·mol-1＋ 2226.1 kJ·mol-1－ 12×0

＝ －5639.7 kJ·mol-1

△rS?m （298.15K）＝ 12ΔfS?m(CO2,g) ＋ 11ΔfS?m(H2O,l)－ΔfS?m(C12H22O11,s) －12ΔfS?m(O2,g)] ＝ 12×213.8 J·mol-1＋ 11×70.0 J·mol-1－ 360.2 J·mol-1－ 12×205.2 J·mol-1

＝ 513.0 J·mol-1·K-1

（2）△rG?m（310.15K）＝△rH?m（310.15K）－T△rS?m（310.15K） ＝－5639.7 kJ·mol-1－310.15×0.5130 kJ·mol-1 ＝ －5798.8 kJ·mol-1

1mol C12H22O11（s）在体温进行代谢时可以得到的非体积功为： W‘ ＝ 1 mol×5796.3 kJ·mol-1×30% ＝ 1738.9kJ

10．关于生命的起源问题，有人主张最初植物或动物复杂分子是由简单分子自发形成的。对此进行过较多

研究，例如尿素的形成，其反应和有关热力学数据如下：

CO2(g) + 2NH3(g) → (NH2)2CO(s) + H2O(l)

θ Sm/(J·K-1·mol-1) 213.8 192.8 104.6 70.0 θ ΔfHm/(kJ·mol-1) –393.5 – 45.9 –333.2 –285.8 θθθ（1）计算25oC时反应的ΔrHm、ΔrSm、ΔrGm。

（2）若在25oC，反应自发进行，最高温度达多少时，反应就不再进行了。

θ解：（1）ΔrSm,298.15K =

?Sθm,产物θ??Sm,反应物

θθθθ = Sm,＋Sm－2Sm,－Sm, (NH2)2CO,s, H2O,l NH3,g.+ CO2,g

= 104.6J?K?mol＋70.0J?K?mol－2×192.8J?K?mol－ 213.8J?K?mol

?1-1?1-1?1-1?1-1 = – 424.8J?K?mol

θ同理 ΔrHm =

?1-1??Hfθm,产物θ???fHm,反应物

－

－

－

= –285.8 kJ·mol1－333.2 kJ·mol1－（–393.5－2×45.9）kJ·mol1

3

= –133.7 kJ·mol1

－

θθθ?rGm??rHm?T?rSm

??133.7kJ?mol-1?298.15K?(?424.8J?K?1?mol-1)?10?3??7.04kJ?mol-1

（2）若要该反应不再进行，必须?rGm?0，由于温度对?rHm和?rSm的影响可以忽略，所以

θθθ?rGm??rHm?T?rSm?0,即

θθθ T??rHθmT,?rSθm,T?θ?Hrm,298.15K?Sθr?314.7 Km,298.15K因此，若要该反应不再进行，必须温度至少达到314.7K。

11．在某细胞内ADP和H3PO4浓度分别为3.0mmol·L-1和1.0mmol·L-1。ATP的水解反应为：

2?? ATP??????ADP?H3PO4

HOθ在310.15时，?rGm= –31.05kJ·mol-1，试求ATP在细胞内的平衡浓度；如果实际上ATP的浓度是

10mmol·L-1，求反应的?rGm。

解：ADP与H3PO4浓度即可以看成是平衡浓度，也可以看成任意时刻浓度。

Kθ?eKθ???rGθmRT?(?31.05?103J?mol?1)?e8.314J?K?1?mol?1?310.15K?1.7?106

[ADP][H3PO4][ATP]31(/1)?(/1)?1000[ADP][H3PO4]?9-110001000 [ATP]???1.8?10mmo?lLθ6K1.7?10θ?rGm??rGm?RTln(cH3PO4/cθ)(cADP/cθ)(cATP/c)θ

13(/1)(/1)?1?31000 ??31.05kJ?mol?8.314?10?310.15?ln100010(/1)1000 = –34.15 kJ?mol-1

12．已知反应CO(g)＋H2O(g)＝CO2(g)＋H2(g)的△rH?m = – 41.2 kJ·mol-1，500K时K = 126，求800K时的标

准平衡常数。

4

K2?H?(T2?T1)解： lg ?K12.303RT1T2 lgKpK2p1?H?(T2?T1) ?2.303RT1T2?41.2?103J?mol-1?(800K?500K)??lg126?0.4866 2.303?8.314J?mol-1?K-1?500K?800KlgKp2 Kp2?3.07

13．已知反应C(s)＋H2O(g)＝CO(g)＋H2(g)的△rG?m = 91.32kJ·mol-1，试求298K、100kPa时的标准平衡常

数。

??G?91.32?103J?mol-1解： lgK?????16.0046

2.303RT2.303?8.314J?mol-1?K-1?298K K?9.89?10?17

14．计算下列反应在298.15K标准态下的ΔrGm，判断自发进行的方向，求出标准平衡常数Kθ。

（1） H2(g)?θ1O2(g)?H2O(g) 22C2H5OH(l) + 2CO2(g) （可用于发酵法制乙醇）

（2） C6H12O6(s)

θ解： （1）?rGm= –228.6 kJ?mol-1－0－

1×0= –228.6 kJ?mol-1＜0 2正向反应可以自发进行。

??rGθmRT?(?228.6?103J?mol?1)?1?1=e8.314J?K?mol?298.15K=1.1×1040

Kθ=e?（2） ΔrGm?2ΔfGm?C2H5OH(l) ??2ΔfGm?CO2(g)??ΔfGm?C6H12O6(s)?

???= –2×174.8kJ·mol-1–2×394.4 kJ·mol-1 +910.6kJ·mol-1 = –227.8kJ·mol-1 由公式

θ?rGm??RTlnKθ??2.303RTlgKθ

???rGm227.8kJ?mol?1lgK?=

2.303RT2.303?8.314?10?3kJ?mol?1?K?1?298K?得出 Kθ = 8.4×1039

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