粉煤灰制备堇青石研究校正版本科学位论文

摘要

堇青石由于其较低的热膨胀系数，被广泛运用于耐火陶瓷工业。但天然的堇青石含量很少, 工业上大都用人工合成的堇青石。粉煤灰的主要成分是二氧化硅和氧化铝,其含量与制作堇青石的原料配比相近,因此，可以研究利用废弃物粉煤灰制备高性能的堇青石陶瓷材料的可能。

本文利用高铝粉煤灰（含量超过37%）为主要原料，硅灰粉和镁砂作为辅助配料，采用压制成型、煅烧合成的工艺制备堇青石，并探讨了几种添加剂对高铝粉煤灰、硅灰粉和镁砂合成堇青石的性能影响。

经X射线衍射（XRD）、电子显微镜（SEM）组织结构分析及热膨胀特性测试，结果表明：试样在1200℃下基本不反应，当温度升高到1250℃以后，生成物中开始检测到堇青石，在1310℃下，有大量堇青石晶体合成，其中添加碳酸锂2%的效果最明显，其实样已出现熔融，热膨胀系数为2.207?10?6℃-1（20℃-600℃）。通过对比得出，原配料试样的热膨胀系数比添加剂试样的要高。添加剂碳酸锂和二氧化钛均能改善堇青石的合成性能。

关键词：高铝粉煤灰，堇青石，热膨胀系数，添加剂

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Abstract

Cordierite due to its low thermal expansion coefficient, is widely used in ceramic industry. But very little natural cordierite content, industry mostly cordierite synthesized. The main ingredients of fly ash is silica and alumina, raw material ratio and its content and production of cordierite are similar, therefore, can be studied using the preparation of high performance fly ash waste of cordierite ceramics.

In this paper, the use of high alumina fly ash (content of more than 37%) as the main raw material, silica and magnesia powder as auxiliary ingredients, the press molding, process for preparing calcined synthesis of cordierite, and discussed the effect of several additives on properties of high alumina fly ash, silica powder and magnesia synthetic cordierite.

By X-Ray (XRD), SEM test, structure analysis and thermal expansion results show that: the sample at 1200℃ the following basic no reaction, when the temperature is increased to 1250℃, creation began to detect cordierite, at 1310℃, there are a large number of cordierite crystals, which addition of lithium carbonate 2% effect is the most obvious, in fact, like has been melting, thermal expansion coefficient is 2.207?10?6K?1 (20℃-600℃). By comparing, the raw material thermal expansion coefficient is higher than additive samples. Synthesis of additive lithium carbonate and titanium dioxide can improve the cordierite. Keywords: fly ash, cordierite, thermal expansion coefficient, additives

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前言

先进陶瓷材料具有其它材料如金属材料、高分子材料等不可比拟的优点：耐高温、抗氧化、耐磨损、高硬度、不老化等，得到人们的广泛重视，并正逐渐在克服其固有的缺点(一般抗拉强度低、韧性差、工艺重复性差)的过程中有惊人的发展。陶瓷的耐高温、耐磨损等优点，已经在现代工业中被广泛应用于各种高温环境中。正是由于先进陶瓷材料具有美好的发展前景和广阔的应用领域，世界上各先进国家都对其投入密切的关注，并积极研究将其作为燃气轮机、汽车发动机和其它热机的结构材料，逐渐将其推向实用化。目前陶瓷材料不仅在钢铁工业、汽车工业、原子工业、切削刀具工业部门，在生物以及日常生活等领域也广泛被应用，尤其在高温、耐磨、腐蚀性等苛刻环境中更是相得益彰。 陶瓷材料虽然具有上述的诸多优点，但是也存在明显的不足之处。其中韧性差、抗热震性能低是最为突出的问题。在陶瓷材料中，材料的强度与材料的抗热震性能往往成相反发展的趋势，也就是说，强度高的材料其抗热震性能一般都很差。在高温环境中，尤其是伴随有急剧的加热和冷却的高温环境，需要材料具有良好的抗热震性能，这种情况下一般的陶瓷材料就难以胜任。如在各种冶金厂里盛装液态金属的容器就不可避免地在急冷急热条件下工作。因此研究具有高抗热震性能材料是具有实际意义的工作。W.D.Kingery曾指出材料的抗热震性主要取决于材料的热膨胀系数和热传导率。在热移动速度大的时候，热膨胀系数对材料的抗热冲击起决定作用。提高无机非金属材料的抗热震性能，最有效的方法就是降低材料的热膨胀系数，因而低热膨胀系数材料倍受青睐。从室温至1000℃的热膨胀系数小于2?10-6K-1的陶瓷材料，有石英玻璃、锂辉石、堇青石、磷酸锆以及钛酸铝等。其中，堇青石以低的热膨胀系数、良好的高温稳定性和化学稳定性以及介电性质，已在冶金、电子、汽车、化工、环境保护等领域获得广阔的应用前景。

堇青石化学成分为2MgO?2Al2O3?5SiO2，它是一种硅酸盐矿物，在自然界中含量低，很少富集成矿。堇青石具有三种同质多晶变体，即高温堇青石（α型）、低温堇青石（β型）和低温亚稳态堇青石（γ型）。高温堇青石即印度石，天然产出很少只在印度少有发现而得名，属于六方晶系、六元环状硅酸盐晶体；β型低温堇青石属斜方晶系；γ型，低温亚稳定，在925℃不可逆的转变为α型。关于高温型和低温型合成条件的差异，王辅亚的研究表明，通过固相烧结合成出的堇青石，随烧成温度的提高，首先是高能量无序的高温相，在一定范围内，随合成温度的有序度提高，但由于堇青石的不一致熔融和烧成范围狭窄等特性，温度过高时，出现液相，使无序度又增大。印度石平均热膨胀系数

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??0.85?10?6℃-1,a轴和b轴向为??1.28?10?6℃-1。堇青石整体平均热膨胀系

数??1.54?10?6℃-1，a轴和b轴向为??2.31?10?6℃-1。

粉煤灰曾经被当作一种燃煤企业的固体废弃物,由于对环境的污染而成为三废治理的重点,现在对于粉煤灰的开发利用逐步展开。粉煤灰主要由飞灰和底灰构成(80%～90%的飞灰,10%～20%的底灰),是一种以SiO2和Al2O3为主的固体废弃物,本实验用的粉煤灰为高铝粉煤灰，其中Al2O3的含量已达到制备堇青石陶瓷材料的要求。

本研究的主要目的就是为了探讨粉煤灰制备堇青石的可能性，并研究在添加剂的条件下是否能制得性能优异的堇青石陶瓷。

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1 文献综述

1.1 堇青石的研究进展

目前，普遍认为堇青石具有三种同质多晶变体，即高温堇青石（α型）、低温堇青石（β型）和低温亚稳态堇青石（γ型）。高温堇青石也称印度石，天然产出很少只在印度少有发现而得名，属于六方晶系、六元环状硅酸盐晶体，空间群为P6/mcc，晶胞参数为：a=9.800，c=9.345，高温稳定；β型低温堇青石属斜方晶系，低温稳定，在1450℃缓慢转变为α型；γ型，低温亚稳定，仅在相当于堇青石成分的玻璃体在850-925℃发生重结晶时生成，在925-1150℃长时间保温则可慢慢转化为α-堇青石或β-堇青石，但这种转化是不可逆的。目前的研究主要集中在中α-堇青石上。从原子排布来看，α-堇青石和β-堇青石的区别在于Al、Si原子的有序程度，斜方晶系中Al、Si原子完全有序排列。而在六方结构中，由五个硅氧四面体[SiO4]和一个铝氧四面体[AlO4]共角相连形成六元环，其中[AlO4]位置随机排列，六元环沿C轴排列，两层之间互错π/6，六元环之间由镁氧八面体[MgO6]与铝氧四面体[AlO4]沿C轴相连，镁氧八面体

[MgO6]与铝氧四面体[AlO4]共棱连接，从而构成稳定的堇青石结构。六方晶系的堇青石其六元环内径为0.58nm。这样晶体结构中存在着两种平行C轴的空穴C1和C2，C2位于四面体形成的六元环中心，直径约为0.25nm；C1位于上下两个六元环之间，直径约为0.5nm。这样，沿C轴方向上下迭置的六元环内便形成了一个空腔，离子受热后，振幅增大，但由于能够向结构空隙中膨胀，所以不发生明显的体积膨胀，因而热膨胀系数较小。实验测定α-堇青石和β-堇青石的热膨胀系数分别为1.0?10?6℃-1和2.3?10?6℃-1 (0-800℃)。工业上人工合成的堇青石陶瓷的主晶相大都为过渡型（也称混合型）堇青石，即同时含有α-堇青石和β-堇青石的混合型堇青石。

1929年，W.M.cohn和F.singer首先报道了用43％滑石，35％粘土和22％

Al2O3合成出膨胀系数为0.53?10?6℃-1 (0-200℃)陶瓷坯体。后来，R.F.Geller等人又先后在扩大堇青石煅烧温度范围，滑石的代用品（绿泥石，菱镁矿和低等级石棉等）和合成堇青石微粉等方面取得了成果，探明了添加锆英石、BaCO3、

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PbSi3、长石和SiC等对合成堇青石煅烧性能、电性能、热膨胀及矿物组成等诸方面的影响。后来，许多研究人员又对堇青石及其新产品进行了研究，例如日本的早川秀治等研制成了堇青石－碳化硅，堇青石－碳化硅－刚玉制品，佐野资郎研究出一种通过添加锆酸钡扩大堇青石煅烧范围的新方法。实际生产中，随着研究成果的不断涌现，堇青石制品的质量不断提高。在70年代，一家美国公司投资了一项较大的研究项目，目标是加强对堇青石的了解并开拓其在汽车工业化的催化式排气净化器载体方面的应用。这些研究引发了200多项关于该物质本身即相关产品开发工艺的专利注册，堇青石陶瓷开始获得广泛的应用，也随之产生了诸多以堇青石为基体的复合材料。堇青石陶瓷越来越成为现代工业中一种重要的材料，受到普遍的重视。目前，世界上以美国，德国，日本的堇青石产品质量最优。

1.2 影响堇青石材料性能的因素

对于普通的陶瓷材料，影响其热膨胀性能的因素主要有晶相及玻璃相的组成、含量、晶粒形状大小及排列方式，气孔大小、多少及分布，微裂纹的尺寸及数量等。但堇青石材料由于其晶体结构的特殊性和热膨胀系数的各向异性，不一致熔融及比较窄的烧成范围等因素的影响，导致晶粒的排列，杂质离子的填充，烧成工艺等都对堇青石的性能产生很大的影响。归纳起来有以下几个方面：

1.2.1 化学组成的影响

堇青石的理论组成为：39.6％的滑石，47％的粘土和13.4％的氧化铝，可是这种瓷坯的瓷化温度范围短，以至于不能在工业窑炉中烧成。因此，其配方组成都是略偏向Al2O3、MgO一侧虽然其中的机理尚不清楚，但己被大部分时间证明。

1.2.2 杂质离子的影响

（1）由于天然堇青石数量少，性能差。要使制品既具有～定的强度，又有较长的使用寿命，并朝着节能、优质、高产的方向发展，一般须采用高纯超细的Al2O3、MgO和SiO2粉合成高纯堇青石，合成温度高达1350℃-1440℃。原料成本高、能源消耗大，所以高纯堇青石合成原料的售价很高，因而不能广泛

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的应用。高纯度的原料，能够合成出高纯度的堇青石，但是原料纯度高，杂质少，晶体中形成的杂质缺陷的浓度低，不利粒子的扩散，这样使固相反应速度慢，烧结致密度差，影响了堇青石材料的强度和使用寿命。原料中某些杂质的存在，不仅可以提高堇青石的烧成温度范围，而且大大提高了堇青石材料的使用寿命。然而，某些杂质的存在，或杂质含量超过一定的极限值，对于堇青石的形成是有害的，反而促使己反应形成的堇青石分解，降低堇青石的含量，从而刚氐堇青石材料的使用寿命。

（2）烧成堇青石的温度范围是狭窄的，因而事实上，生产过程中常加入如

Na2O，K2O，CaO，BaO，Fe2O3和TiO2等少量杂质，它们既能降低溶化温度又能扩大溶化范围。Predecki等人认为Na2O，K2O等碱金属氧化物可进入堇青石环状结构的间隙中，导致堇青石轴向间膨胀，从而有利于堇青石热膨胀系数的降低。国内的田雨霖在研究低温合成堇青石时，也认为CaO，Na2O，K2O，

Fe2O3等均能不同程度的参与堇青石晶体结构的形成，CaO，Fe2O3可取代Mg2?位置形成置换型固熔体。由于Ca2?半径大于Mg2?，进入堇青石后，造成晶格畸变，形成应力空位，从而可降低合成温度，使烧结温度范围变宽。

（3）降低烧成温度，Predecki等人研究认为，当Ca2?，Fe3+等离子进入晶格，引起晶格畸变，有利于烧结，使合成温度降低。有研究表明，TiO2，BaCO3，锂辉石，ZrO2等均能不同程度的降低热膨胀系数。这些外加剂的引入即可改善和促进堇青石的烧结，又可提高材料的抗热震能力。

1.2.3 烧成温度的影响

烧成温度的变化直接影响到堇青石材料的晶相结构及其窑具产品的各项性 能。堇青石的合成过程是一个固相反应的过程，随着温度的升高，晶体内部产生热缺陷，其浓度不断增加，使得粒子的扩散速度和固相反应速度不断加快。因此，温度越高越有利于堇青石的合成。我们也可以从公式(1-1)及公式(1-2)得到这个结论。由公式(1-1)得到：温度升高，exp(-Q/RT) 值变大，扩散速度系数随之增大，即粒子扩散速度加快，反应速度也相应增加。由公式(1-2)得到：温度升高，exp(-ΔGR/RT) 值增大，反应速度常数也变大，则反应速度加快。

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D=D0exp(-Q/RT) (1-1)

式中：D——扩散速度系数

D0——频率因子

Q——扩散活化能

K=K0exp(-ΔGR/RT) (1-2)

式中：K——反应速度常数

K0——反应速率常数 ΔGR——反应活化能

但是，考虑到原料中含有少量杂质，如Na2O、K2O、Fe2O3、TiO2等，随着温度的升高，由于这些杂质存在，使得形成的固溶体程度增加，也使晶格缺陷的浓度增加，有可能导致合成的堇青石的晶格变形，因此，应控制反应的烧结温度。

1.2.4 保温时间的影响

在合适的烧成温度下延长保温时间，有利于晶体发育，保温时间的长短，与晶粒的大小有关。一般而言，一定范围内保温时间越长，晶粒发育越完善，热膨胀系数越低。

1.3 堇青石的应用

由于堇青石具有低的热膨胀系数、良好的高温稳定性、良好的红外辐射能力和化学稳定性以及介电性质，堇青石质陶瓷已在冶金、电子、汽车、化工、环境保护等领域获得广阔的应用前景。其中尤以低热膨胀性最为引人注目，例如，在耐火材料方面制备含有堇青石的材料，不仅具有良好的耐高温性能，而且还有优良的抗热震性能，能大大延长耐火材料的使用寿命，低热膨胀堇青石质蜂窝陶瓷或者多孔陶瓷在金属熔液的过滤，工业炉的烟气净化、汽车尾气净化等方面得也到大量使用。通过加工工艺的不同，可以获得不同形貌和比表面积的堇青石陶瓷，从而在催化剂载体，高温过滤器、红外辐射材料等领域获得广泛的应用。同时，在电子封装材料、生物陶瓷、泡沫陶瓷、印刷电路板、低温热辐射材料等高新技术领域也颇受青睐。

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1.3.1 耐高温催化载体

堇青石陶瓷作为催化剂载体，主要应用于汽车尾气净化方面。尾气净化要求催化剂能够与有害气体充分接触，以提高其反应面积。为此要求催化剂载体不仅有足够的强度，还要有较大的表面积。堇青石结构正是具有吸附性强且热膨胀系数小等特点，利于制得低膨胀的蜂窝载体，可使制品具有孔壁薄，升温快的特点，能使催化剂迅速达到活化温度，起到良好的效果。堇青石晶体结构疏松，因而制品的体积也可做得较小，占用空间小，是今后一段时间内汽车主要使用的催化剂载体。

另外，堇青石还可以用在酶化反应的载体上。酶化反应时，反应一般要求是连续的。利用堇青石中的疏松特性，可使微生物吸附到它的表面上来。这样就会引起微生物的增殖，同时也可将微生物固定在载体上，使活性酶的活性保持在一定的水平上，使生产连续性提高。

1.3.2 制作泡沫陶瓷

堇青石泡沫陶瓷主要用于汽车燃烧气体通道中吸收排气通道中的废气放出的热量，再以热辐射的方式传给其他周围的热回收装置。这是由于： (1)堇青石是耐热材料，比金属的使用温度高，与金属材料相比虽说没有较好的抗热震性能，但其耐腐蚀性要比金属材料好。(2)堇青石具有很好的热辐射特性。另外它还可以过滤汽车尾气中的碳黑，从而达到净化环境的效果。过滤的碳黑可以定期处理。(3)还可以作为多孔吸音材料，用作汽车，摩托车排放尾气的消音装置。

堇青石泡沫陶瓷还可以用在精密铸造行业。如铝制品的精密制造，用于过滤铝液中的杂质，并使铝铸件内部结构均匀，不含杂质。

1.3.3 辐射红外材料

堇青石质红外辐射陶瓷材料往往是堇青石和铁氧体材料或者过渡金属氧化物的复合体，在1300℃左右烧成，这种复合体结合了堇青石陶瓷的高抗热震性和第二相的高红外辐射性，在全波段都有很高的辐射率，同时具有良好的高温稳定性，是一种优良的高效红外辐射陶瓷制品。在工业上，广泛使用在加热炉或干燥器的内壁，可以增加炉窑内壁黑度，改变炉内热辐射的波谱分布，提高热效率，匀化炉温，改善加热质量。在常温领域，堇青石可作为红外辐射涂料，用于红外纺织物及医疗保健品的制造。

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1.4 本课题研究意义、目的及主要内容 1.4.1 课题研究的目的及意义

我国是以煤炭为主要能源的国家,粉煤灰是煤炭燃烧后的产物,我国仅燃煤发电20世纪末的排灰量就高达1.4亿吨,粉煤灰不仅是一种严重污染大气的污染物,同样也是水体污染的元凶,同时占用了大量耕地,很容易造成次生灾害。 陶瓷材料大多数为脆性材料，抗热震性能较差，而抗热震性能的优劣与材料的热膨胀系数密切相关，热膨胀系数愈小，其耐热冲击能力愈强。可见，具有低热膨胀特性的堇青石材料在耐热冲击方面有着优异的性能，在航空、航天、汽车工业及军事领域等方面有重要的应用价值。

考虑到我国目前的状况，把废弃的粉煤灰制成堇青石陶瓷材料，不仅处理了粉煤灰污染，还能合成性能优异的堇青石，是变废为宝的典型案例，有利于资源的循环利用。

1.4.2 课题研究的主要内容

本课题研究的主要内容有：

（1）设计以高铝粉煤灰、硅灰粉、镁砂为原料合理的配料组成，在一定烧成温度合成堇青石。

（2）分别在不同温度下烧制堇青石，探讨不同温度对合成堇青石原料的影响以及找出适宜的合成温度。

（3）分别添加碳酸锂、二氧化钛，研究其对合成堇青石烧结、物相组成及热膨胀系数等性能的影响。

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2 理论基础

2.1 堇青石的结构特征

堇青石的化学式为2MgO?2Al2O3?5SiO2，理论组成MgO-13.7%；

Al2O3-34.9%；SiO2-51.4%。其熔点为1460℃，堇青石(Mg2Al4Si5O18)和绿柱石(Al2Be3Si6O18)是同结构的硅酸盐。堇青石的结构式可以表示为

Mg2VIAl2IVSiIV(Si4Al2)IVO18，网络结构见图2.1，为清晰起见仅画出一层。图中6个T2四面体共顶角形成六元环，4个四面体(T1和T2)形成四元环，与M八面体一起连接六元环形成沿C轴的链并围成通道，相当于每分子单位有两个结构空穴，其中1个结构空穴C2位于六元环内，另一个空穴C1在上下两个六元环之间。利用图2.2可以看出结构空穴的位置。

图2.1 图2.2 堇青石具有两个变体，即低温(β)堇青石和高温(α)堇青石。高温堇青石又叫印度石(Indialite)，低温董青石即为人们通常所说的董青石(Cordierite)。如果多面体骨架网络中Si、Al是有序的，则形成斜方晶系的堇青石，如果Si、Al在结构中是无序的，则形成六方晶系的印度石。对于堇青石，由于硅、铝有序，其键角为170-179度；对于印度石，由于硅、铝无序，其键角为179-180度。即印度石晶体结构中的六元环几乎是正六元环。工业生产中合成的“堇青石”大

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多数是六方晶系的印度石。表2.1中列出了这两种变体中阳离子占位情况。

表2.1 堇青石中离子的填充情况

矿物 T1 T2 M 晶系 堇青石 1Si、2Al有序 4Si、2Al有序 2M 斜方晶系Cccm

印度石 0.8Si、2.2Al无序 4.2Si、1.8Al有序 2M 六方晶系P6/mcc

2.2 热膨胀理论

在任意特定温度下，我们可以定义材料的线膨胀系数：

1dL???

LdT和体膨胀系数：

1dVβ=? VdT一般来说，膨胀系数的数值是温度的函数，但在有限的温度范围内采用平均值就足够了。即：

?L??

L?T可见，α是温度的函数，给出膨胀系数时必须标明所测定的温度范围。材料产生膨胀的根本原因可以从原子间的非简谐振动进行解释。任何晶体的体积随温度的增加而增加，并且晶体趋于变得更加对称。体积随温度的增加，主要取决于原子围绕一平均位置振动时振幅的加大。原子之间的斥力随着原子间距的变化比引力的变化更快。因此，最小能谷是非对称的，随着点阵能的增加，在平衡能量位置之间非简谐振动振幅加大，导致原子间距变大，此即相应于点阵的膨胀，所以材料呈现宏观的膨胀。

2.3 堇青石的合成方法 2.3.1 常用的制备方法

目前常用的制备方法如下： （1）实验室制备

溶胶凝胶法：

溶胶-凝胶方法是制备高纯细粉材料的方法之一，属于湿化学反应方法。特点是以液体化学试剂(或将粉状试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的

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粉状物体。反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，不应有沉淀发生，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是用机械脱水。从目前的有关文献来看，可将堇青石的制备途径分为颗粒胶体过程和化学(聚合)胶体过程两种，前者涉及到

Al2O3、SiO2的颗粒胶体；后者常以正硅酸乙酯(TE0S)作为硅的初始物，镁、铝的原料包括无机盐(如硝酸盐、醋酸盐等)、金属有机盐等不同形式。原料的种类将决定所得凝胶的均匀程度和微观结构，由此将导致不同的结晶温度和烧结特性。颗粒悬浮胶体制备的凝胶局限于粒子的尺度，而有机醇盐便于制备均匀、具有金属—氧网络的前驱物。因此为降低堇青石的结晶和烧结温度，理想的途径是充分利用金属醇盐作为制备其非晶形粉体的初始原料。

水解-沉淀法：

水解一沉淀法也是一种湿化学法。它是利用金属醇盐的水解缩聚和金属阳离子的沉淀反应实现的。金属醇盐的水解速度较金属阳离子的沉淀反应慢得多，为此，将金属醇盐进行预水解，水解时间取决于催化剂的种类和加入量。然后将金属的无机盐加入到部分水解的金属醇盐溶液中，随着NH3?H2O的加入，溶液的PH值不断变大，沉淀氢氧化物逐渐增多，当PH值不小于6时，迅速滴加

NH3?H2O，使溶液中同时生成大量沉淀物，于是在金属醇盐水解的金属氧网络中均匀分散着氢氧化物，瞬间即可形成凝胶。把凝胶热处理以后便可得到要求的粉末。由于形成的沉淀氢氧化物颗粒较大，用此方法制得的粉末组分均匀性不如溶胶一凝胶法，但其工艺简单、原料易得，能制得满足一定要求的粉末。与传统的固相反应相比，该法制得的粉末可以在较低温度下烧成，组分也较均匀。

（2）工业生产

目前，国内绝大部分生产厂所采用的工艺流程如图2.3，与国外先进工艺不尽相同，主要表现在：国外采用全生料配料成形，独特的成型工艺，在一次烧成中同时完成堇青石的合成及产品的烧成，热膨胀系数均在2?10?6℃-1 (25-800℃)以下，代表世界领先技术的康宁公司的堇青石质蜂窝陶瓷在其轴向的热膨胀系数甚至降低到0.6?10?6℃-1 (25-800℃)。根据相关文献，成型过程对于成品的若膨胀系数亦有较大的影响，以堇青石质蜂窝陶瓷为例，现有蜂窝陶瓷成形方法有多种，如热压注法、等静压法、挤出法等。挤出法是目前国内外公认的先进方法，其主要作用是在挤出浆料时会使浆料中的某些具有特殊形貌的组份产生择优取向，使成品中的堇青石晶粒形成定向排列，在特定的方向的热膨胀系数较小。

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图 2.3 国内常见堇青石陶瓷制造工艺

堇青石质蜂窝陶瓷汽车尾气净化器用催化剂载体是一种新的环保产品，工艺复杂、技术水平要求高、有着较好的市场前景。80 年代以来，国内各研究、生产单位已对这一产品进行了较长时间的研究、开发，但目前的生产技术尚不十分成熟。

2.3.2 合成堇青石材料的添加剂

添加剂的作用有多种：一为改善及促进堇青石烧结，提高堇青石量，减少甚至去除其他晶相，减少玻璃相含量；二为降低陶瓷的总体热膨胀系数；三为

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增强增韧堇青石陶瓷，从而提高耐热冲击性。

（1） 降低合成温度的添加剂

陈立富等利用溶胶－凝胶法研究了氧化铋对堇青石陶瓷煅烧和介电性的影响。研究发现，当氧化铋含量为5％时可以明显促进堇青石的致密化，同时对堇青石陶瓷的介电性影响较小。陈国华等研究了纯氧化物添加氧化铋的影响，结果表明氧化铋可在较低的温度形成液相，促进堇青石的生成，但是含量不易超过5％，否则堇青石陶瓷的热膨胀性能显著恶化。通过添加4％的氧化铋在1350℃获得了热膨胀系数2.7?10?6℃?1，抗折强度25MPa的堇青石陶瓷 （2）改善堇青石陶瓷强度的添加剂

张冰等研究人员利用溶胶凝胶法制备了氮化钛堇青石的前驱粉体。将该粉体在通氨气条件下进行煅烧和原位氮化反应，制备了氮化钛堇青石的复合粉体。该粉体可在1250℃氮化3h时，堇青石与氮化钛的合成反应能同时完成。研究表

TiN明TiN的引入可以显著提高堇青石的抗弯强度。当TiN体积分数为15%时，

堇青石复合材料的抗弯强度达到最高值108MPa，比纯堇青石的提高28MPa。 （3）降低热膨胀系数的添加剂

国内有研究人员以粘土、滑石、氧化铝微粉等为主要原料，研究了添加钛酸铝对堇青石陶瓷的相组成及热膨胀率的影响。该研究认为：添加钛酸铝能有效地降低材料的热膨胀率；在添加15%以上钛酸铝的堇青石试样中形成了莫来石与钛酸铝晶体。在烧成温度为1370-1400℃左右，获得堇青石陶瓷的热膨胀系数为1.7?10?6℃?1（25-1000℃）

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