介孔分子筛的功能化修饰及其催化性能研究

介孔分子筛的功能化修饰及其催化性能研究

【摘要】：分子筛的修饰改性技术,如骨架掺杂、离子交换、浸渍负载催化活性物种等可以在分子筛中引入催化活性中心或改善分子筛的催化性能,功能化修饰的分子筛结合了溶液中均相催化剂和分子筛作为异相催化剂的优点,所以介孔分子筛的功能化修饰为设计、合成功能优异的多相催化剂创造了可能的机会。选择不同的前驱体和制备方法,可以得到不同物种结构的活性组份,通过对不同方法得到活性组份的结构分析和催化性能测试,不仅可以对催化剂的制备条件进行优化,还可以进一步获得催化活性中心的催化性能与其结构和制备方法相关联的信息,寻求在原子和分子水平上对催化剂进行设计的途径。SBA-15分子筛是新近报道的一类介孔分子筛,由于其与MCM-41相比,具有更大的孔径和更高的水热稳定性,因此其吸引了众多研究者的兴趣。但是由于SBA-15是在强酸性条件下合成的,在酸性条件下,金属离子易于溶解于溶液中,不能与硅共沉淀进入分子筛的骨架,因此关于过渡金属取代的SBA-15的报道较少。因此,在对文献结果进行综合分析的基础上,本论文以SBA-15为基体,把固体化学中的缺陷理论应用到分子筛的合成中,从提高其催化活性的角度出发,根据单一取代缺陷的功能和不同杂原子之间的相互作用,利用电中性的原理,使两种不同的杂原子同时取代骨架硅,设计合成了单取代和双取代的分子筛。从而形成一种新的掺杂方法。合成了一系列新型取代的SBA-15分子筛材料。此外,由于介孔分子筛具有高比表面和规整的介孔孔道,能以

较高的分散度负载活性组分,是一种另人感兴趣的催化剂载体。我们分别以SBA-15为载体通过原位涂层的方法制备了高负载量的FePO_4/SBA-15材料,以介孔TiO_2分子筛为载体,利用硅烷化试剂将杂多酸嫁接固定于TiO_2表面,并对这些材料的催化活性进行了评价。主要的创新点有:(1)以三嵌段聚合物为模板剂,以磷酸作为酸性介质,硝酸铝作为矿化剂,在酸性条件下合成铜取代的SBA-15(Cu-SBA-15),并研究所得产物对苯酚羟化反应的催化活性。【关键词】：介孔分子筛功能化修饰SBA-15苯酚羟化苯氧化 ??【学位授予单位】：华东师范大学 ??【学位级别】：博士 ??【学位授予年份】：2005 ??【分类号】：O643.3

??【目录】：目录6-12摘要12-14Abstract14-17第一章前言17-56§1.1引言17§1.2介孔分子筛的合成和机理17-25§1.2.1介孔分子筛的合成18-20§1.2.2介孔分子筛的形成机理20-25§1.2.2.1液晶模板机理21-22§1.2.2.2协同作用机理22-23§1.2.2.3棒状自组装模型23-24§1.2.2.4电荷密度匹配机理24-25§1.3介孔分子筛的表征25-26§1.4非硅组成的介孔材料26-32§1.4.1介孔氧化钛28-29§1.4.2介孔氧化锆29-30§1.4.3介孔氧化锰30§1.4.4介孔氧化铝30§1.4.5介孔铝磷酸盐30-31§1.4.6介孔金属硫化物31-32§1.4.7介孔碳32§1.5介孔材料的应用32-39§1.5.1介孔材料在生物领域的应用及其应用前景32-33§1.5.2介孔材料在催化领域中的应用33-38§1.5.2.1作为酸催化

剂的应用33-35§1.5.2.2氧化-还原催化剂35-36§1.5.2.3介孔分子筛作为载体使用36-38§1.5.3光学／电磁学38-39§1.6介孔材料的化学改性39-46§1.6.1.介孔材料的表面化学性质39-40§1.6.2元素取代法40-41§1.6.3孔道内表面修饰或功能化41-44§1.6.4在孔道中负载活性组分44-46§1.7论文选题46-47参考文献47-56第二章实验部分56-60§2.1.常用药品56-57§2.2催化剂的表征方法57-58§2.2.1.X-射线粉末衍射测试(XRD)57§2.2.2.比表面和孔径分析57§2.2.3.透射电镜(TEM)57§2.2.4.电感耦合等离子体发射光谱(ICP)57§2.2.5.傅立叶变换红外光谱(FT-IR)57-58§2.2.6~(31)P

固体魔角核磁共振

(~(31)PMASNMR)58§2.2.7.热重-差热分析(TG-SDTA)58§2.2.8.电子顺磁共振(ESR)58§2.2.9.固体紫外可见(UV-vis)58§2.3催化活性评价58-60§2.3.1.分子氧液相氧化苯制苯酚反应58-59§2.3.2.双氧水一步氧化苯制苯酚反应59§2.3.3.苯酚羟化制苯二酚的反应59-60第三章Cu-SBA-15的直接合成，表征及其在双氧水中苯酚羟化反应的催化活性60-75§3.1引言60-61§3.2含铜的SBA-15(Cu-SBA-15)的制备61-62§3.3含铜的SBA-15(Cu-SBA-15)的结构与表征62-66§3.3.1X-射线粉末衍射结果62-63§3.3.2傅立叶红外光谱结果63-64§3.3.3N_2吸附-脱附等温线和透射电镜结果64-66§3.4对苯酚羟化反应的催化活性66-71§3.4.1催化活性66-67§3.4.2反应介质的影响67-68§3.4.3反应时间的影响68-69§3.4.4反应温度的影响69-70§3.4.5催化剂的重复利用70§3.4.6反应机理70-71§3.5.本章小结71-72参考文献72-75第四章VOx／Cu-SBA-15的制备及其在多相氧化苯羟基化反应的催化活

性75-97§4.1前言75-76§4.2催化剂的制备76-77§4.2.1VOx／Cu-SBA-15

的制备

76§4.2.2VOx／Cu-MCM-41

的制备

76-77§4.2.3VOx／CuO的制备77§4.2.4VOx／Cu-SiO2、VOx／Cu-Al2O3、VOx／Cu-Y、VOx／Cu-ZSM-5、VOx／Cu-SBA-15的制备77§4.3催化剂VOx／Cu-SBA-15的结构与表征77-80§4.4苯氧化羟基化反应的实验仪器及分析方法80-81§4.4.1羟化反应实验仪器80§4.4.2分析仪器及分析方法80-81§4.4.3反应实验步骤81§4.5结果与讨论81-91§4.5.1氧气压力对反应的影响81-83§4.5.2空气压力对反应的影响83-84§4.5.3温度对反应的影响84-85§4.5.4还原剂对反应的影响85-87§4.5.6催化剂载体对反应的影响87-88§4.5.7催化剂种类对反应的影响88-91§4.6多相体系中分子氧氧化苯羟基化反应机理的探讨91-93§4.7小结93-95参考文献95-97第五章Fe-P双取代SBA-15分子筛的合成、表征及其对苯羟化反应催化活性的研究97-107§5.1.前言97-98§5.2催化剂的制备与表征98-103§5.2.1催化剂的制备98-100§5.2.2催化剂的结构与表征100-101§5.2.3组成、价态及配位环境101-103§5.3催化性能的考察103-105§5.3.1反应时间对催化活性的影响103-104§5.3.2反应温度对催化活性的影响104§5.3.3催化剂的重复利用104-105§5.4总结105-106参考文献106-107第六章双金属Fe-V取代的SBA-15分子筛的合成、表征及其在分子氧液相氧化反应中的催化活性107-121§6.1前言107-108§6.2Fe-V双取代的SBA-15材料的制备与表征108-114§6.2.1Fe-V-SBA-15材料的制备108-109§6.2.2Fe-V-SBA-15材料的结构与表征109-114§6.2.2.1粉末

X-射线衍射谱图(XRD)109-110§6.2.2.2N_2吸附-脱附

(adsorption-desorption)和透射电镜(TEM)结果110-112§6.2.2.3电子顺磁共振(ESR)112-113§6.2.2.4紫外可见光谱(UV-Vis)113§6.2.2.5傅立叶红外光谱(FT-IR)113-114§6.3对氧气液相氧化苯制苯酚反应的催化活性114-118§6.3.1反应时间对反应的影响114-115§6.3.2温度对反应的影响115-117§6.3.3氧气压力对反应的影响117-118§6.4本章小结118-119参考文献119-121第七章用原位涂层的方法合成FePO_4╱SBA-15材料及其在双氧水一步氧化苯制苯酚反应中的催化活性121-133§7.1前言121-122§7.2FePO_4╱SBA-15材料的制备122§7.3FePO_4／SBA-15材料的组成分析122-124§7.4FePO_4／SBA-15材料的结构与表征124-130§7.4.1粉末X-射线衍射(XRD)124-126§7.4.2N_2

吸

附

-脱

附

等

温

线

(adorption-desorption)126-128§7.4.3TEM结果128§7.4.4热重-差热(TGA-DTA)结果128-129§7.4.5对双氧水一步氧化苯制苯酚反应的催化活性129-130§7.5结论130-131参考文献131-133第八章多金属含氧簇合物对介孔二氧化钛的修饰作用及其光催化性能研究133-147§8.1前言133-135§8.2实验部分135-136§8.2.1材料的制备135-136§8.2.1.1介孔二氧化钛的制备136§8.2.1.2多金属含氧簇合物的制备136§8.2.1.3多金属含氧簇合物在载体表面的嫁接136§8.3材料的表征与分析136-143§8.3.1傅立叶红外光谱(FT-IR)136-138§8.3.2粉末X-射线衍射谱图(XRD)138-140§8.3.3N_2吸附-脱附(adsorption-desorption)结果140-143§8.4催化活性表征143-145§8.5小

结145-146参考文献146-147第九章结论147-149研究生期间发表论文情况149-151致谢151 本论文购买请联系页眉网站。

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