高分子物理及化学综合实验讲义

分钟记录一次质量m和温度T（快要分解时需要30s或10s记录一次）直至分解完毕关好天平。每一试样必须重复分析两次，然后作出m对T的图。从图中确定试样的分解温度Td。 五、注意事项

1． 注意试样的颗粒大小适中，样品量不能太大，如果挥发分（特别是低挥发分）不是检测对象，试样在实验前最好真空干燥。

2． 注意升温速度要适中，否则将影响测定结果。 3． 有关天平使用的一些注意事项在这里同样适用。 六、思考题

1． 从TGA曲线上可得到哪些信息？

2． 如何利用TGA曲线求出热分解动力学参数? 3． 如何从TGA曲线上求热分解温度Td?

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实验十三 DMA测定高聚物的动态力学性能

一、 实验目的

1． 了解动态力学实验的基本原理

2． 了解熟悉TA2980DMA型动态力学热分析仪的原理以及操作过程 3． 测量聚合物的动态力学性能温度谱 二、 原理

在动态力学试验中，应力和应变都是交变的。它们可以表示为时间t的正弦函数：

应力 应变

其中

?(t)??0sin?t (13-1) (13-2)

?(t)??0si?nt(??)?0、?0为最大应力和最大应变（正弦波的振幅）

，?为角频率，?是

应变滞后于应力的相位。用复数模量E*来表示：

E*?E??iE?? (13-3)

式中实数模量E′又称为贮存模量，它表示在应变作用下能量在试样中的贮存。而虚数模量E″表示能量损耗，通常称为耗损模量。按定义内耗表示为：

tg?＝E??/E? (13-4)

典型聚合物动态力学性能的E?和E??与频率和温度的关系如图13-1、13-2

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图13-１典型聚合物的动态力学性能 图13-２典型聚合物的动态力学性能

从图13-1、13-2中的比较可以发现：频率谱中的高频区域类似于温度谱中的低温部分。这都与聚合物分子链段运动有关。

所有聚合物，在所处的温度远低于其玻璃化温度时，高分子链段运动被冻结。形变主要由高分子链中原子间化学键的键长、键角改变所产生，因而模量高。在某一温度下，如施加的应力或应变的频率很高，链段根本来不及运动。此时，聚合物也呈现出刚性，也表现为完全弹性性质。在玻璃化转化区域，力学损耗出现一个极大值。原因在于此区域内，原被冻结的链段开始可以运动，但体系的粘度还很高，内摩擦很大，链段运动跟不上外部应力或应变的变化。因此，应力与应变之间的相位差很大，表现了较大的力学损耗。再升高温度，体系粘度下降，链段可以运动，又能跟得上外部应力或应变的变化，力学损耗也就变小。同样，改变频率也会产生类似影响。

图13-3 聚苯乙烯的tg?谱图

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除了由于高分子链中大链段运动而产生的玻璃化转变之外，许多聚合物在较低的温度时，还有较小的次级转变。这些次级转变可以归之为高分子链的小链段或侧基的运动。大多数实验技术难以察觉这样的次级转变。而动态力学试验却有其特有的灵敏度。在力学损耗tg?与温度曲线上，会出现相应的次级转变损耗峰。正因如此，动态力学试验对于研究聚合物的多重转变是很有用的。 三、 仪器和试剂

试剂：聚苯乙烯(PS)试样（60mm×10mm×4mm）1根 仪器：DMA2980型动态力学热分析仪

图13-４ TA2980DMA型动态力学热分析仪简图

四、 实验步骤

1． 根据操作规程，首先开启DMA2980主机的电源，再开启计算机电源。计算机将会自动检测所联接的仪器，并调入相应的操作界面。

2． 依据试样尺寸以及模量范围，选择合适的夹具。本实验选用双悬臂夹具。按照操作规程细心安装夹具。每一次调换夹具都必须进行夹具校正。整个

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校正过程可通过选择操作界面的校正菜单中的夹具校正命令即可自动完成。

3． 按仪器面板上的“FURNCACE”键，打开炉子上盖。仔细把样品插入夹具的两夹头之中，旋紧夹头。注意不能碰撞夹具中央的驱动杆。完成之后再按“FURNCACE”键，炉盖将自动复位。

4． 根据实验选用的PS试样的模量及玻璃化温度设定实验参数和模式。 其中：

模式：双悬臂；温度范围：50～150℃；升温速率：3℃/min；频率：10Hz；振幅：10?m

5．设定完参数并检查无误后可按菜单上的“开始”键，实验将自动按设定条件自动进行。在实验过程中，计算机屏幕会显示实验曲线以及相应的各个参数。并把实验数据定时地存入指定的数据文件。在达到实验终点时，计算机将自动停止实验。在整个实验过程，可根据具体情况人工中断实验。

6．实验结束后，可调用分析软件将数据进行分析 五、 思考题

1． DMA在高分子分析中的主要优点是什么？ 2． 分析DMA实验所得到的谱图。

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高分子科学实验讲义

（内部教材）

高分子教研室

目 录

实验一 常见塑料和纤维的简易鉴别 .............................................. 1 实验二 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合 .............................................. 4 实验三 丙烯酰胺的溶液聚合 .......................................................... 6 实验四 苯乙烯的悬浮聚合 .............................................................. 9 实验五 熔融缩聚反应制备尼龙-66 .............................................. 12 实验六 聚氨酯泡沫塑料的制备 .................................................... 16 实验七 热固性脲醛树脂的制备 .................................................... 19 实验八 膨胀计法测定高聚物的玻璃化转变温度 ........................ 22 实验九 用偏光显微镜研究聚合物结晶形态 ................................ 25 实验十 粘度法测定聚合物的分子量 .......................................... 28 实验十一 差示扫描量热法(DSC)测定聚合物热性能 .............. 33 实验十二、热失重法（TGA）测定聚合物的热稳定性 ............. 41 实验十三 DMA测定高聚物的动态力学性能 ........................... 44 实验十四 用扫描电子显微镜观察聚合物形态 .......................... 48 实验十五 高聚物熔融指数的测定 .............................................. 51 实验十六 高聚物熔体流变特性的测定 ...................................... 54

综合性、设计性实验 ...................................................................... 61 实验十七 改性苯丙乳液的合成与性能分析 ................................ 63 实验十八 丙烯酸脂类压敏胶的制备与性能测试 ........................ 68

实验一 常见塑料和纤维的简易鉴别

一、实验目的

1．了解聚合物燃烧试验和气味试验的特殊现象，借以初步辨认各种聚合物。

2．利用聚合物溶解的规律及溶剂选择的原则，了解并掌握溶解法对常见聚合物的定性分析。 二、基本原理

聚合物的鉴别，特别对未知聚合物试样的鉴别颇为复杂，即使经纯化处理的聚合物也很难用单一的方法进行鉴别。常见聚合物通常可用红外、质谱、X光衍射、气相色谱等仪器进行不同程度的定性和定量分析。而基于聚合物的特性简单地通过外观、在水中的浮沉、燃烧、溶解性和元素分析的方法进行实验室的鉴别则方便易行。

1．根据试样的表观鉴别

HDPE、PP、PA 66、PA 6、PA1010质硬，表面光滑。LDPE、PVF、PA11质较软，表面光滑，有蜡状感觉。硬PVC、PMMA表面光滑，无蜡状感觉。PS质硬，敲打会发出清脆的“打铃声”。

2．根据试样的透明程度鉴别

透明的聚合物：聚丙烯酸酯类，聚甲基丙烯酸酯类，再生纤维素，纤维素酯类和醚类，聚甲基戊烯类，PC、PS，PVC及其共聚物。半透明的聚合物：尼龙类，PE，PP，缩醛树脂类。透明性往往与样品的厚薄，结晶性，共聚物某些成分的含量等有关。如：EVA中VC的含量大于15％可以从半透明变为透明。半透明的聚合物在薄时变为透明。加入填料共混后，透明聚合物变为不透明。结晶可使透明聚合物变为半透明。

3．根据聚合物燃烧试验的火焰及气味鉴别

1

样品置火焰边缘，（如不立即燃烧，放入火焰中到10s），检验样品燃烧的火焰及气味。

4．根据聚合物的密度鉴别

聚合物的密度差别悬殊，有些比水轻，浮于水面，有些则比水重2倍，因此可以通过密度的测定来鉴别一些聚合物。

5．根据溶解性试验鉴别

溶解性试验的依据是选择溶剂的三原则。 6．根据元素定性分析鉴别 三、仪器和试剂

酒精灯、试管、镊子、乙醇、环己烷、甲苯、氯仿、二甲苯、丙酮等。 四、实验步骤

1． 对已知的样品进行燃烧试验、溶解度试验，训练基本操作。 2． 取定量未知样品，通过观察外观，燃烧观察火焰颜色及辨别其气味，结合溶解性的试验鉴定其是何种聚合物。 五、实验报告内容

1．记述已知聚合物燃烧试验时的火焰颜色、现象及气味。 填写下表。 塑料英文燃烧情况 火焰状态 离火后情况 气味 名称 简写 易燃、难焰色，发燃烧、自熄、 燃?? 烟情况 继续燃烧、离火即灭、熄灭?? 塑料变化状态 软化、起泡、熔滴?? 2．记述未知样品检定的方法、步骤及鉴定的结果，并加以讨论结果是否合理。 六、思 考 题

1．为什么要同时做燃烧试验和溶解度试验?

2．溶剂和聚合物之间溶度参数相近就足以保证两者相溶吗?在什么情况

2

⑤点击

（一般不需要进行设定）

⑥点击

可以设定试验参数，温度校正及灵敏度校正参数。

进行保存。

保存的试验过程名。

单击

对整个实验过程进行注释。

进行保存。

⑦点击 ，进行试验。

表示坩埚类型，铝坩埚或者不锈

钢坩埚，高分子一般选用铝坩埚。

表示气氛，空气或是氮气，高温下最好通氮气，避免炉体高温氧化，降低寿命。

输入试样重量

输入试样分子量

点击

开始实验。

? 观察试验：在实验过程中，可以随时观察试验动态。点击“Collection”

中的“Display”，如下图：

Real-time drawing 表示炉体内实际温度与热流的变化情况，红色代表温度，黄色代表热流，白色代表程序设定温度。（图见下页）

Direct programming 表示炉体的状态。

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在实验过程中， 开始实验； 中止实验； 暂停实验。

2、停止实验

可以自然停止，既当程序执行完设定的温度操作之后自动停机；也可以在

得到所需要的曲线之后，强制停止，即按

3、分析数据（Processing）

。

①点击“Experiment/Opening a experiment”或 经做完的实验。

②打开实验后，工具栏也会出现相应的变化。

均可以打开一个已

③利用上述工具可以对DSC曲线进行曲线平滑、基线调整和去除毛刺等处理，并可以进一步求出Tg，Tm以及ΔHf等参数。 六、数据处理

由DSC曲线确定样品的玻璃化温度、结晶温度、熔融温度和熔融热?Hf。

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七、思考题

1． 差示扫描量热分析(DSC)的基本原理是什么？ 2． 分析DSC实验所得到的谱图。

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实验十二、热失重法（TGA）测定聚合物的热稳定性

一、实验目的

1．掌握热重分析的实验原理

2．从热失重谱图求出聚合物的热分解温度Td 二、实验原理

TGA的谱图是以试样的质量m对温度T的曲线或者是试样的质量变化速度(dm/dt)对温度T的曲线来表示，后者称为微分曲线，如图1所示。开始阶段试样有少量的质量损失(m0-m1)，这是聚合物中溶剂的解吸所致，如果发生在100℃附近，则可能是失水所致。试样大量地分解失重从T1开始的，质量的减少失m1-m2，在T2到T3阶段存在着其他的稳定相，然后再进一步分解。图中T1称为分解温度，有时取 C点的切线与AB延长线相交处的温度T1′作为分解温度，后者数值偏高。

图12-１TGA热谱图

在TGA的测定中，升温速度的增快会使分解温度明显地升高，如果升温速度太快，试样来不及达到平衡，会使两个失重阶段变化并成一个阶段，所以

41

要有合适的升温速度，一般为5~10℃/min。试样颗粒不能太大，不然会影响热量的传递，而颗粒太小则开始分解的温度和分解完毕的温度都会降低。放试样的容器不能很深，要使试样铺成薄层，以免放出大量气体时将试样冲走。如果分解出来的气体或其他气体在试样中有一定的溶解性，会使测定不准确。图2是常用聚合物的TGA热谱图，纵坐标为剩余物的质量分数。

1-聚氯乙烯；2-聚甲醛；3-聚氨酯；4-聚乙烯；5-尼龙66；6-聚苯乙烯 图12-2常用聚合物的TGA谱图（加热速度10℃·min-1 氮气中测定）

三、仪器和试剂

仪器：TGA分析仪

试剂：聚乙烯，聚苯乙烯等。 四、实验步骤

TGA可以有升温法和等温法两种，本实验为升温法。精确称取50～60mg的试样，盛放在白金小盘内，使小盘悬挂在炉膛内（不要碰炉壁），加砝码使天平达到平衡，炉子的升温速度调节到5℃·min－1，在程序升温的同时每隔数

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实验十 粘度法测定聚合物的分子量

一、 实验目的

掌握用乌氏粘度计测定高分子溶液粘度的方法并计算粘均分子量Mη。 二、 实验原理

高分子溶液具有比纯溶剂高得多的粘度，其粘度大小与高聚物分子的大小、形状、溶剂性质以及溶液运动时大分子的取向等因素有关。因此，利用高分子粘度法测定高聚物的分子量基于以下经验式： Mark经验式：

式中：[η]－特性粘数

M－粘均分子量 K－比例常数

α－与分子形状有关的经验参数

K和α值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和分子量大小有关。K值受温度的影响较明显，而α值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.5～1之间。K与α的数值可通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等，从粘度法只能测定得［η］。

粘度除与分子量有密切关系外，对溶液浓度也有很大的依赖性，故实验中首先要消除浓度对粘度的影响，常以如下两个经验公式表达粘度对浓度的依赖关系：

????KM?（10-1）

?spC

2（10-2） ?[?]? K[?]C

ln?r（10-3）

?[?]??[?]2C C

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式中：?r－相对粘度 ?sp－增比粘度 ?sp/c－比浓粘度

c－溶液浓度

?,?－均为常数

?t?r??（10-4）

? 0 t 0

?sp??r?1 （10-5）

式中：t－溶液流出时间，t0－纯溶剂流出时间 显然

????lim

c?0?spc?limc?0ln?rc（10-6）

[?]即是聚合物溶液的特性粘

?spC或ln?rC数，和浓度无关，由此可知，若以

?sp/c和ln?sp/c分别对c作图，则它们外推到c?0的截距应重合于一点，其值等于[?]。

?spCln?rCC图1 外推外推法求法求[η]值 图10-1 [?]值

三、仪器和试剂

试剂：聚甲基丙烯酸甲酯，丙酮（A.R） 仪器：乌氏粘度计

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四、实验步骤

1． 玻璃仪器的洗涤：粘度计先用经砂芯漏斗滤过的水洗涤，把粘度计毛细管上端小球存在的中沙粒等杂质冲掉。抽气下，将粘度计吹干，再用新鲜温热的洗液滤入粘度计，满后用小烧杯盖好，防止尘粒落入。浸泡约2ｈ后倒出，用自来水（滤过）洗净，经蒸馏水（滤过）冲洗几次，倒挂干燥后待用。其他如容量瓶等也须经无尘洗净干燥。

2． 测定溶剂流出时间：将恒温槽调节至〔25(或30)±0.1〕℃。在粘度计B、C管上小心地接上医用橡皮管，用铁夹夹好粘度计，放入恒温水槽，

图10-2 乌氏粘度计

使毛细管垂直于水面，使水面浸没ａ线上方的球。

用移液管从A管注入10mL溶剂（滤过）恒温10min后，用夹子夹住C管橡皮管使不通气，而将接在B管的橡皮管用注射器抽气，使溶剂吸至ａ线上方的球一半时停止抽气。先把注射器拔下，而后放开C管的夹子，空气进入ｂ球下面的小球，使毛细管内溶剂和A管下端的球分开。这时水平地注视液面的下降，用停表记下液面流a 线和ｂ线的时间，此即为t0。重复3次以上，误差不超过0.2ｓ。取其平均值作为t0。然后将溶剂倒出，粘度计烘干。

3． 溶液的配制：称取聚甲基丙烯酸甲酯0.2-0.3g（准确至0.1mg），小心倒入25mL容量瓶中，加入约20mL丙酮，使其全部溶解。溶解后稍稍摇动，置恒温温水槽中恒温，用丙酮稀释到刻度，再经砂芯漏斗滤入另一支25mL无尘干净的容量瓶中，它和无尘的纯丙酮（100mL容量瓶）同时放入恒温水槽，待用。

4． 溶液流出时间的测定：用移液管吸取10mL溶液注入粘度计，粘度测定如前。测得溶液流出时间t1。然后再移入5mL溶剂，这时粘度计内的溶

30

液浓度是原来的2/3，将它混合均匀，并把溶液吸至a线上方的球一半，洗两次，再用同法测定t2。同样操作，再加入5mL、10mL、10mL溶剂，分别测定t3、t4、t5，填入表10-1。

试样__________________；溶剂_________________；浓度________________； 粘度计号码_________________；恒温___________________

表10-1 实验数据纪录

C(g·cm-3) t1/s C0 C1 C2 C3 C4 C5

五、数据处理（外推法）

为作图方便，设溶液初始浓度为C0，真实浓度c?c'c0，依次加入5mL、5mL、10mL、10mL溶剂稀释后的相对浓度各为2/3、1/2、1/3、1/4（以c'表示）计算?r、ln?r、ln?r/c'、?sp、?sp/c'填入表1内。如图1。作?sp/c'对c'（或ln?r/c'对c'）图时，可以坐标纸12格为相对浓度横坐标（即c'＝1）则其他各点就相应于8、6、4、3格处。外推得到截距A，那么特性粘数[?]＝截

t2/s t3/s t平均/s ηr lnηr ηSP ηSP/C lnηr/C 31

?????cKM距A/初始浓度。已知 ，式中K和α值查高聚物的特性粘数－分子量关系参0数表可得；那么 M?可求出。 六、思考题

影响粘度法测定分子量准确性的因素有哪些？在实验中应注意哪些主要问题。

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实验十一 差示扫描量热法(DSC)测定聚合物热性能

一、实验目的

1． 了解DSC的基本原理；

2． 通过DSC测定聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、熔点(Tm)和结晶温度

(Tc)

二、实验原理

(1)原理

DSC分为功率补偿式DSC和热流式DSC。图11-1是功率补偿式DSC示意图。

图11-1 功率补偿式DSC示意图

当试样发生热效应时，如放热，试样温度高于参比物温度，放置在它们下面的一组差示热电偶产生温差电势，经差热放大器放大后送入功率补偿放大

33

器，功率补偿放大器自动调节补偿加热丝的电流，使试样下面的电流减小，参比物下面的电流增大；从而降低试样的温度，增高参比物的温度，使试样与参比物之间的温差△T趋于零。上述热量补偿能及时、迅速完成，使试样和参比物的温度始终维持相同。

(2) DSC曲线

图11-2是聚合物DSC曲线的模式图。当温度升高，达到玻璃化转变温度Tg时，试样的热容由于局部链节运动而发生变化，一般为增大，所以相对于参比物，要维持试样与参比物相同温度就需要加大试样的加热电流。由于玻璃化温度不是相变化，曲线只产生阶梯状位移，温度继续升高，试样发生结晶则会释放大量结晶热而出现放热峰，继续升温，试样熔融，出现熔融吸热峰。再进一步升温，试样可能发生氧化、交联反应而放热，出现放热峰，最后试样则发生分解、吸热、出现吸热峰。并不是所有的聚合物试样都存在上述全部物理变化和化学变化。

图11-2 聚合物DSC曲线的模式图

确定Tg的方法是由玻璃化转变前后的直线部分取切线，再在实验曲线上取一点，使其平分两切线间的距离A，这一点所对应的温度即为Tg。

Tｍ的确定，由峰的两边斜率最大处引切线，相交点所对应的温度取作为

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Tm，或取峰顶温度作为Tm。

如果100％结晶试样的熔融热?Hf已知，则试样的结晶度可以用下式计算：

结晶度XD??Hf/?Hf?100% (3) 影响实验结果的因素

DSC的原理和操作都比较简单，但取得精确的结果却很不容易，因为影

**响因素太多，这些因素有仪器因素、试样因素。仪器因素主要包括炉子大小和形状、热电偶的粗细和位置、加热速度、测试时的气氛、盛放样品的坩埚材料和形状等。试样因素主要包括颗粒大小、热导性、比热、装填密度、数量等。在固定一台仪器时，仪器因素中的主要影响因素是加热速度，样品因素中主要是样品的数量和形状，在仪器灵敏度许可的情况下，试样应尽可能的少。在测

Tg时，热容变化小，样品的量应当适当多一些。

三、仪器和试剂

仪器：差示扫描量热仪141。

试剂：聚苯乙烯、聚乙烯和涤纶等样品。 四、实验步骤

1． 将样品坩埚和参比坩埚放入样品池。

2． 在计算机中选择“开始”测试，设置升温速率或降温速率，仪器自动开始运行，运行结束后可以打印所得到的谱图。

3． 用随机软件处理谱图，确定样品的玻璃化温度、结晶温度及熔融温度。 4． 测试完毕关仪器时，顺序没有特别要求，退出程序即可。 五、DSC141实验操作说明

（一）开机、关机

1、开机：打开计算机和热分析主机。

2、关机：先关闭热分析主机，然后退出所用应用程序，关闭计算机。

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注意：开关热分析主机，操作开关时动作应该连贯，迅速将开关扳上或扳下，不要使开关停留在水平位置，从而使电机短路、烧毁。

（二）试样制备

1、试样制备：块状试样制成薄片状；丝状试样可绕成小球再压扁；粉状试样粒度均匀；混合试样混合均匀。

2、试样称量准确到0.01毫克，也可准确到0.1毫克。试样重量最好在4~5毫克左右。

3、将试样装入坩埚。试样要尽量居于坩埚的中央，用夹具压实，不可压得过紧。试样量一般不超过坩埚容积的三分之二。

（三）微机操作

软件系统SETSOFT在计算机屏幕上有三个图标：

分别是：数据库工具、处理、采集 1、首先调出采集程序。

? 双击“Collection”图标，出现：

? 点击“Experiment”，出现：

? 点击“Data collection”，出现

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? 点击“OK”，出现

此界面就是进行试验的设定界面，试验中所用到的参数（主要是温度）就是在这个界面下进行设定的。

上层是试验中温度随时间变化曲线，根据具体试验自行设定；中层为设定试验温度的数字与字母表示；下层为具体的设定操作界面。

①分别表示起始温度与终止温度，前者比后者低，进

行升温操作；前者比后者高，进行降温操作；二者相等，则进行恒温操作。

②③后，单击“

④点击

：表示升（降）温速率。

：表示该段操作所要耗费的时间。一段操作设定完毕

”继续下一步操作。

可以选择以前设定的温度程序。

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