《化学反应的速率和限度》习题答案

3-6 已知反应N2O5(g)==== N2O4(g)+ O2(g)在298K时的速率常数为3.46×105s-1在338K时的速率常数为4.87×107s-1，求该反应的活化能和反应在318K时的速率常数。 解：

活化能的计算：根据阿伦尼乌斯公式可知：

k298Ea?298?338??298?338?k298 （1）

????Ea?2.303R??lglgk3382.303?R?298?338??298?338?k338lgk298Ea?298?318?k?.303?R??298?318?? 3182由（1）知：

E????lgk298?k?2.303?R??298?338a???338???298?338?? ?????lg3.46?105?4.87?107????2.303?8.314???298?338? ?298?338?? ?1.04?102?kJ/mol?因此，反应在318K时的活化能为1.04x102 KJ/mol 速率常数的计算： 将（1）代入（2）可知：

lgk298???298?338??298?338?????298?318??298?318???lgk298k318k338?kk298 318??298?338??298?318?k29810??298?338?????298?318???lgk338分别代入数据可得： K318=4.75x106 s-1

因此，反应在318K时的速率常数为4.75x106 s-1

（2）

3-7 已知反应2H2O2==== 2 H2O+O2的活化能Ea为71 kJ·mol -1，在过氧化氢酶的催化下，活化能降为8.4 kJ·mol -1。试计算298 K时在酶催化下，H2O2分解速率为原来的多少倍？

解：设催化剂作用前后的活化能分别为Ea1，Ea2，其分解速率常数分别为k1和k2，由于对同一个反应来说，其反应速率的比等于反应速率常数的比，则：

k2?10k1Ea1?Ea22.303RT?71?8.4??103?102.303?8.314?298?9.36?1010

因此298 K时在酶催化下，H2O2分解速率为原来的9.36x1010倍。

3-8 在301 K时，鲜奶大约4h变酸，但在278 K的冰箱中可保持48h，假定反应速率与变酸的时间成反比，求牛奶变酸的活化能。 解：

根据阿伦尼乌斯公式：

k301Ea?301?278??301?278?k301 （1）

????Ea?2.303R??lgk2782.303R?301?278?301?278??k278lg又由于反应速率与变酸时间成反比，所以：

k301t27848???12 （2） k278t3014综合两式可知：

?301?278?k301?301?278?Ea?2.303R??2.303?8.314???lg??lg12 301?278k301?278????278 ?75.18?kJ/mol?3-9 在791 K时反应CH3CHO ==== CH4 +CO的活化能为190 kJ·mol -1，加入I2作催化剂约使反应速率增大4×103倍，计算该反应有I2存在时反应的活化能。 解：

设有I2前后活化能分别为Ea1和Ea2，速率分别为k1和k2，则根据阿伦尼乌斯公式可知：

k2?ek1Ea1?Ea2RT?Ea2?Ea1?RT?In(k2) k1因此：

Ea2?190?103?8.314?791?In4?103?1.35?102kJ/mol 3-10 次氯酸根和碘离子在碱性介质中发生下述反应：ClO-+I- 应历程是（1）ClO-+ H2O === HClO+ OH- （快反应） （2）I-+ HClO

HIO+ Cl- （慢反应）

lO-+Cl-各反

?? （3）HIO + OH- H2O+ IO- （快反应）

试证明： v =k c ( I-) c (ClO-) c-1(OH-) 证明：

设K1为反应历程1的平衡常数，k2为反应历程2的反应速率常数。 由反应历程（1）可知：

c(HClO)c(OH?)c(ClO?) K1??c(HClO)?K1??c(ClO)c(OH)由于反应历程（2）是本反应的定速步骤，可知： v= k2 c ( I-) c (HClO) =k2 c ( I-)K1 c (ClO-) c-1(OH-) 令k=k2K1，得：

v= k c ( I-) c (ClO-) c-1(OH-) 证毕。

3-11 臭氧的热分解反应：2 O3 3 O2的机理是： （1）O3 ==== O2+ O （快反应） （2）O+ O3 ==== 2 O2 （慢反应）

试证明： -dC( O3)/dt = kC 2(O3) / C(O2) 证明：

根据题意可知，反应（2）为总反应的定速步骤，则总反应速度为：

dc?O3??k'?c(O)?c(O3) （1） dtv??又由反应（1）可知该反应的平衡常数为：

K?Kc?O3? c?O2??c?O??c?O??c?O3?c?O2? （2）

将公式（2）代入公式（1）可得：

Kc?O3?c2?O3? （3） v?k'?c(O)?c(O3)?k'??c(O3)?k'?Kc?O2?c?O2?令k?k'?K，则（3）式转变为：

c2?O3? v?kc?O2?证毕。

3-12 已知下列反应在1362 K时的平衡常数：

1?S2(g)==== H2S(g) K1 =0.80 2（1）H2(g)+

4

（2）3H2(g)+SO2(g)==== H2S(g)+ 2H2O(g) K?2 =1.8×10

计算反应：4H2(g)+2SO2(g)==== S2 (g)+ 4H2O(g)在1362 K时的平衡常数K?。 解：由于所求平衡常数的反应可以从反应（1）和（2）通过如下变化得到：

((2) -(1)) x2

因此根据多重平衡规则可知，所求平衡常数可以通过如下公式求得：

?K??2K????K?1??1.8?104????0.80???2?8??5.1?10 ??23-13 在一密闭容器中进行着如下反应：2SO2(g)+ O2(g)==== 2SO3(g) ， SO2(g)的起始浓度是0.4 mol·L-1，O2(g)的起始浓度是1 mol·L-1，当80%的SO2(g)转化为SO3(g)时反应达平衡，求平衡时三种气体的浓度及平衡常数。 解：由反应方程式知，反应平衡时，各成分的浓度分别为：

c?SO2??0.4?1?80%??0.08(mol/L)

c?O2??1.0?0.4?1?80%??1?0.84(mol/L) 2c?SO3??0.4?80%?0.32(mol/L) 因此，平衡常数为：

[c?SO3?/c?]20.3221 K???1.9?10?2?2[c?SO2?/c]?c?O2?/c0.08?0.84?3-14 在523K 下PCl5按下式分解：PCl5(g)==== PCl3(g)+ Cl 2(g)将0.7 mol的P Cl5置于2 L 容器中，当有0.5 mol P Cl5分解时，体系达到平衡，计算523 K 时反应的Kθ及PCl5分解百分率。

解：根据题意可知，在反应平衡时，各组分的浓度为：

c?PCl5???0.7?0.5?/2?0.1(mol/L) c?PCl3??0.5/2?0.25(mol/L) c?Cl2??0.5/2?0.25(mol/L) 因此，其平衡常数为：

[c?Cl2?/c?][c?PCl3?/c?]0.25?0.25K???0.625

0.1[c?PCl5?/c?]?

3-1 判断题

（1）化学反应速率方程式是质量作用定律的数学表达式。

答：错误，对基元反应来说的确如此，但是对于复杂反应来说化学反应速率方程式并不是质量作用定律的数学表达式。

（2）反应级数等于反应方程式中各反应物的计量数之和。

答：错误，反应级数等于反应速率方程式中各反应物的计量数之和，对复杂反应来说，反应速率方程式中各反应物的计量数并不等于反应方程式中各反应物的计量数。

（3）降低CO2的分压，可使反应Ca CO3(s)增加。

答：错误，降低CO2的分压只能导致正反应转化率的增加，而无法改变反应的速率。

（4）升高温度对吸热反应的速率增加较快，对放热反应的速率增加较慢。 答：错误，升高温度对反应速率的影响取决于反应的活化能和初始温度，与吸热还是放热无关。

（5）催化剂能使正、逆反应速率同时增加，且增加的倍数相同。 答：正确。

（6）催化剂既可以加快反应速率，又可以提高反应物的转化率。 答：错误：催化剂只能加快反应速率，不能提高反应物的转化率。

（7）浓度、压力的改变使化学平衡发生移动的原因是改变了反应商Q值；温度的改变使化学平衡发生移动的原因是引起Kθ值发生了变化。 答：正确。

（8）活化能高的反应其反应速率很低，且达到平衡时其Kθ值也一定很小。 答：错误，平衡常数与活化能无关。

（9）由于△rG =-RTInKθ，所以一个反应各物质都处于标准状态时，也是平衡状态。

答：错误，平衡状态取决于反应自身，而不是反应物的状态。

Ca O(s)+ CO2(g)的正反应速率

（10）对反应aA(g)+bB(g)====dD(g)+eE(g)，反应总级数为a+b，则此反应一定是简单反应。

答：错误，比如：由于多步反应的反应级数等于各部反应级数的乘积，对于包含一个一级基元反应和一个反应级数为a+b的反应而言，总反应级数仍然是a+b。 3-2 选择题

（1）对反应2SO2(g)+ O2(g) 的是（ ④ ）。

dc(SO2)dc(O2)dc(SO2)dc(SO3)?? ② dtdtdt2dt 2SO3(g)，下列几种速率表达式之间关系正确

①

③

dc(SO3)dc(O2)dc(SO2)dc(O2)??? ④ 2dtdt2dtdt（2）由实验测定，反应H2(g)+Cl2(g)====2HCl(g)的速率方程为：

v = k c ( H2) c ( Cl2)，在其它条件不变的情况下，将每一反应物浓度加倍，此时反应速率为（ 2）。

①2 v ②4 v ③2.8 v ④2. 5 v

（3）测得某反应的正反应活化能Ea=70 kJ·mol -1，逆反应活化能Ea=20 kJ·mol -1

，此反应的反应热为（①）。

① 50 kJ·mol -1 ② -50 kJ·mol -1 ③ 90 kJ·mol -1 ④ -45 kJ·mol -1 （4）在298K时，反应2H2O2 ==== 2H2O+ O2，未加催化剂前活化能Ea=71 kJ·mol -1

，加入Fe3+作催化剂后，活化能降至42 kJ·mol -1，加入催化剂后反应速率为原来的（③）倍。 ①29 ②1×103 ③1.2×105 ④5×102

（5）某反应的速率常数为2.15 L2·mol -2·min -1，该反应为（ ④）。 ①零级反应 ②一级反应 ③三级反应 ④二级反应

（6）已知反应2NO(g)+Cl2(g)====2NOCl(g)，其速率方程为V=k c 2 (NO) c (Cl2)故此反应（③）。

①一定是复杂反应 ②一定是基元反应 ③无法判断

（7）已知反应N2(g)+O2(g)==== 2NO (g) △rH ＞0，当升高温度时，Kθ（②）。 ①减小 ②增大 ③不变 ④无法判断

（8）已知反应2SO2(g)+O2(g)==== 2SO3(g)，平衡常数为Kθ，反应SO2(g)+ O2(g)==== SO3(g)平衡常数为K 。K 和K 的关系为（ ③）。

???????K?KK?K①K1 ② ③ ④?K?2K?K1221212

（9）反应2MnO +5C2O +16H+==== 2Mn2++10CO2+8H2O △rHm＜0，欲使

KMnO4褪色加快，可采取的措施是（②）。 ①升温 ②降温 ③加酸 ④增加C2O 浓度

（10）设有可逆反应A(g)+2B(g)==== D(g)+E(g)，△rH ＞0，提高A和B转化率应采取的措施是（① ② ）。

①高温低压 ②高温高压 ③低温低压 ④低温高压 3-3 填空题

（1）已知反应：2 NO(g)+2H2(g)==== N2(g)+ 2H2O(g)的反应历程为 ①2 NO(g)+H2(g)→N2(g)+ H2O2(g) （慢反应） ②H2O2(g)+ H2(g)→2H2O(g) （快反应）

则此反应称为_复杂_反应。此两步反应均称为_基元_反应，而反应①称为总反应的_定速步骤_，总反应的速率方程式为v =_kc2(NO)c(H2)_，此反应为_3_级反应。

（2）已知基元反应CO(g)+ NO2(g)==== CO2(g)+ NO(g)，该反应的速率方程式为v =_kc(CO)c(NO)2；此速率方程为_质量作用_定律的数学表达式，此反应对NO2是_1_级反应，总反应是_2_级反应。

（3）催化剂加快反应速率主要是因为催化剂参与了反应，_改变_反应途径，降低_了活化能。

（4）增加反应物浓度，反应速率加快的主要原因是_单位体积内活化分子总数增加，提高温度，反应速率加快的主要原因是_活化分子分数_增加。 （5）增加反应物浓度或降低生成物浓度，Q_<_Kθ，所以平衡向正反应方向移动；对放热反应，提高温度，Q_>_Kθ，所以平衡向逆反应方向移动。

（6）对于一气相反应，当△n_=_0时，增加压力时，平衡不移动；当△n_<_0时，增加压力时，平衡向正反应方向移动；当△n_>_0时，增加压力时，平衡向逆反应方向移动。

（7）在气相平衡PCl5(g)==== PCl3(g)+ Cl2(g)系统中，如果保持温度、体积不变，充入惰性气体，平衡将__不__移动；如果保持温度、压力不变，充入惰性气体，平衡将_正方向_移动。

（8）化学平衡状态的主要特征是_体系各物质的浓度不再随时间的变化而变化_，浓度、压力可使平衡发生移动，但Kθ值_不变_，温度改变平衡发生移动，此时Kθ值__改变__。

（9）某化学反应在298 K时的速率常数为1.1×10-4s-1，在323K时的速率常数为5.5×10-2s-1。则该反应的活化能是__199.0kJ/mol_，303K时的速率常数为_4.1x10-4s-1_。

3-4 A(g)→B(g)为二级反应。当A的浓度为0.050 mol·L-1时，其反应速率为1.2 mol·L-1·min -1。（1）写出该反应的速率方程；（2）计算速率常数；（3）在温度不变时，欲使反应速率加倍，A的浓度应为多大？ 解：

(1) 根据题意，本反应的速率方程为：v=kc2(A)，其中，v表示反应速度，k表示速率常数，c(A)表示反应物A的浓度。 (2) 根据（1）所得速率方程可知： k=v/ c2(A)=1.2/0.0502=4.8x102(L?mol-1?min-1) (3) 根据（1）所得速率方程可知：

?v??2.4??1c???????0.071mol?L

?k??480?12123-5 在1073K时，测得反应2 NO(g)+2H2(g)==== N2(g)+ 2H2O(g)的反应物的初始浓度和N2的生成速率如下表

实验序号 1 2 3 初始浓度/ mol·L-1 c(NO) c(H2) 2.00×10-3 6.00×10-3 1.00×10-3 6.00×10-3 2.00×10-3 3.00×10-3 1.92×10-3 0.48×10-3 0.96×10-3 （1）写出该反应的速率方程并指出反应级数；（2）计算该反应在1073K时的速率常数；（3）当c ( NO)= 4.00×10-3 mol·L-1，c (H2)= 4.00×10-3 mol·L-1时，计算该反应在1073K时的反应速率。 解： (1) 解法1：

根据题意，可设速率方程为：v=kcx(NO)cy(H2)，将实验数据代入方程可得三个方程：

1.92?10?3?k?2.00?10?3????6.00?10? (1)x?3y0.48?10?3?k?1.00?10?3?6.00?10?3 (2)0.96?10?3?3x?3y?????k??2.00?10???3.00?10? (3)

xy(1)/(2)得：2x=4，所以x=2；

(1)/(3)得：2y=2，所以y=1；

因此，本反应的速率方程为：v=kc2(NO)c1(H2)，反应级数为3。

解法2：由实验数据1和3可知，如果c(NO)不变，c(H2)变为两倍，则反应速率

增加为原来的两倍，可知反应速率同c(H2)成正比。

又由由实验数据1和2可知，如果c(H2)不变，c(NO)变为两倍，则反应速率增加为原来的四倍，可知反应速率同c(NO)的平方成正比。 因此，反应速率方程为：v=kc2(NO)c1(H2)，反应级数为3。 (2) 根据(1)的结果，可知：

v1.92?10?3k?2??8.00?104L2?mol?2?s?12c?NO?c?H2?2.0?10?3?6.0?10?3??????

(3) 根据(1)的结果，可知：

v?k?c2?NO??c?H2??8.00?104?4.00?10?3 ?5.12?10?3mol?L?1?S?1????4.00?10?

2?3

PCl5的分解率为：

0.5???100%??100%?71%

n初始0.73-15 反应C(s)+ CO2(g)==== 2 CO (g)在1773 K 时Kθ=2.1×103，1273 K 时K

θ

n分解?=1.6×102，问：（1）计算反应的 ?rHm ，并说明是放热反应还是吸热反应。

? （2）计算1773 K 时反应的?rGm，并说明正向反应是否自发。

?（3）计算反应的?rSm。

解：

（1）根据范特霍夫公式可知：

??T2?T1??T2?T1?K?K??rHm?22???? lg????rH?2.303Rlgm?????K12.303R?T2?T1??T2?T1?K1代入已知数据可得：

2.1?103?1773?1273?1?kJ/mol? ?rH?2.303?8.314???9.66?10??lg21.6?10?1773?1273??m（注意：由于此值在下边的计算中使用，因此多保留一位有效数字）

?由于?rHm?0，所以本反应为吸热反应。

（2）在1773K时，

??rGm??RTInK???8.314?1773?In(2.1?103)??1.13?102?kJ/mol?

?由于?rGm?0，因此，正向反应自发进行。

（3）根据自由能计算公式可知：

????rSm??rHm??rGm/T?9.66?101?1.13?102/1773

-1-1 ?0.1182kJ?molK????3-16 在763 K时，H2(g)+I2(g)==== 2HI (g)反应的Kθ=45.9，H2 、I2和HI按下列起始浓度混合，反应将向何方向进行？

实验序号 1 2 3 解：

根据反应商的计算公式，可知本反应的反应商为：

c(H2)/ mol·L-1 0.060 0.096 0.086 c(I2)/ mol·L-1 0.400 0.300 0.263 c(HI)/ mol·L-1 2.00 0.500 1.02 [c?HI?/c?]2 Q???[c?H2?/c][c?I2?/c]分别计算三种起始浓度计算其相应的反应商值，并与平衡常数进行比较：

2.002Q1??1.7?102?K?

0.060?0.4000.50002Q2??8.7?K?

0.096?0.3001.022Q3??4.6?101?K?

0.086?0.263因此，第1种混合模式将使反应向逆反应方向进行，第2种混合模式将使反应向正反应方向进行，第3种混合模式将使反应向逆反应方向进行，但是很快将达到平衡。

3-17 写出下列反应的平衡常数Kθ的表示式。 （1）CH4(g)+2 O2(g)==== CO2(g)+2H2O(l) （2）MgCO3(s)==== MgO (s)+ CO2(g)

（3）NO(g)+

1O2(g)==== NO2(g) 2?（4）2MnO4 (aq)+5 H2O2(aq)+6H+(aq)==== 2Mn2+(aq)+5O2(g)+8 H2O(l)

解：

以上四反应方程式的平衡常数分别为：

[p?CO2?/p?]（1） K? ??2[p?CH4?/p][p?O2?/p]?[c?CO2?/c?]或者：K? ??2[c?CH4?/c][c?O2?/c]?（2）K??p?CO2?/p?

[cMn2?/c?]2[p?O2?/p?]5（3）K? ??2?5??6[cMnO4/c][c?H2O2?/c][cH/c]???????[p?CO2?/p?]（4）K?

[p?CH4?/p?][p?O2?/p?]2?3-18 反应H2(g)+I2(g)==== 2HI (g) ，在713 K 时Kθ=50.0，如用下列两个化学反应方程表示时：

11（1）H2(g) + I2(g)==== HI (g)

22（2）2 HI (g)==== H2(g)+ I2(g) 计算713 K 时的平衡常数Kθ。

?

解：设对应于反应1、2的平衡常数分别为K1和K?2，则：

?K1?K???1/2?50.0?7.07

?K?2?K???1?1?0.02 50.03-19 Ag2O遇热分解：2Ag2O(s)==== 4 Ag (s)+ O2(g)，已知298 K 时Ag2O的△fHθ =-30.6 kJ·mol -1，△fGθ =-11.2 kJ·mol -1。求（1）在298 K 时Ag2O-Ag体系的p(O2)，（2）Ag2O的热分解温度（在分解温度时，p(O2)=100kPa）。 解： （1）由于题目所给反应就是计算Ag2O(s)生成焓和生成吉布斯自由能的反应，因此，其反应焓和反应吉布斯自由能就等于Ag2O的生成焓和生成自由能，因此可知：

??rGm (1) InK??RT?根据标准摩尔生成吉布斯自由能和标准摩尔吉布斯自由能的计算关系可知：

?????B???rGm?Ag2O? （2） ?rGm???B?fGm??2?fGm将（2）代入（1）得到：

???rGm2??fGm(Ag2O) （3） InK???RTRT?又根据平衡常数的定义知：

K??p(O2)/p??p(O2)?K??p? （4）

联合以上（3）、（4）两式，可得：

p(O2)?K??p??e?p??e?100?1.18?10?2?kPa?

（2）

根据根据标准摩尔生成焓和标准摩尔反应焓的计算关系可知：

?????B???rHm?Ag2O? （5） ?rHm???B?fHm??2?fHm?2?fGm(Ag2O)RT?2?11.2?10008.314?298根据范特霍夫公式：

??T2?T1?K??rHm2 （6） ??lg????K12.303R?T2T1??设298K时的反应常数为K1，温度为T1，热分解温度时的反应常数为K?2，温度

为T2，则：

?K??p(O)/p （7） 22由于△rHθ随温度变化很小，可以看作常数（△fHθ），将（5）、（7）的结果及已知数据代入（6）可得：

100/1002?30.6?103?T2?298? ??lg??298T1.18?10?2/1002.303?8.314?2??因此，T2=470K

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