天津大学物理化学第五版(下)答案(完整版...

第七章 电化学 余训爽

第七 电化学

7.1 用铂电极电解CuCl2溶液。通过的电流为20A，经过15min后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa下阳极上能析出多少体积的的Cl2（g）？

解：电极反应为：阴极：Cu2+ + 2e- → Cu 阳极： 2Cl- －2e- → Cl2（g） 则：z= 2 根据：Q = nzF=It

n?Cu??ItzF?20?152?96500?9.326?10mol

?2因此：m（Cu）=n（Cu）× M（Cu）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g 又因为：n（Cu）= n（Cl2） pV（Cl2）= n（Cl2）RT 因此：V（Cl2）?n（Cl2）RTp?0.09326?8.314?300100?103?2.326dm3

7.2 用Pb（s）电极电解PbNO3溶液。已知溶液浓度为1g水中含有PbNO3 1.66×10-2g。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g，其中含有PbNO31.151g，计算Pb2+的迁移数。

解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb2+的总量的改变如下：

1111n电解后(Pb2+)= n电解前(Pb2+)+ n电解(Pb2+)- n迁移(Pb2+)

2222则：n迁移(Pb2+)= n电解前(Pb2+)+ n电解(Pb2+)- n电解后(Pb2+)

22221111n电解(Pb)= n电解(Ag) =

212+

m?Ag?M?Ag??0.1658107.9?2?1.537?10mol

?3（62.50?1.151）?1.66?10n电解前(Pb) ?2331.2?122?1?6.150?10mol

?3n电解后(1212Pb) ?2?1.151331.2?12?6.950?10mol

?3n迁移(

Pb2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol

（tPb）=2?n迁移?12Pb?2?2?n电解(1Pb)2?7.358?101.537?10?4?3?0.479

第 1 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中NO3?的总量的改变如下：

n电解后(NO)= n电解前(NO) + n迁移(NO)

???333则：n迁移(NO)=n电解后(NO)- n电解前(NO)

???333n电解后(NO)=n?3(电解后121Pb) ?2?1.151331.2?12?6.950?10mol

?3n电解前(

（62.50?1.151）?1.66?10NO3)=n电解前(Pb) ?2331.2?12??22??6.150?10mol

?3n迁移(NO3?) = 6.950×10-3-6.150×10-3 = 8.00×10-4mol

（tNO3）=?n迁移?NO3n电解???8.0?10?4?31.537?10?0.521

则： t（Pb2+）= 1 - t（NO3?）= 1 – 0.521 = 0.479

7.3 用银电极电解AgNO3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g的Ag，并知阳极区溶液中23.376g，其中含AgNO30.236g。已知通电前溶液浓度为1kg水中溶有7.39g

AgNO3。求Ag+和NO3?迁移数。

解法1：解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Ag+的总量的改变如。

n电解后(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n迁移(Ag+)

则：n迁移(Ag+)= n电解前(Ag+)+ n电解(Ag+)- n电解后(Ag+) n电解(Ag+)=

m?Ag?M?Ag??0.078107.9?7.229?10mol

?4n电解前(Ag) ????23.376?0.236??7.39?10169.870.236169.87?1.389?10mol

?3?3?1.007?10mol

?3n电解后(Ag) ?n迁移(Ag+) = 1.007×10-3+7.229×10-4-1.389×10-3=3.403×10-4mol

第 2 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

n迁移?Agn电解?（tAg）=???3.403?107.229?10?4?4?0.47

则：t（NO3?）= 1 - t（Ag+）= 1 – 0.471 = 0.53

解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中NO3?的总量的改变如下：

n电解后(NO3?)= n电解前(NO3?) + n迁移(NO3?)

则：n迁移(NO3?)=n电解后(NO3?)- n电解前(NO3?) n电解后(NO3?)=n电解后(Ag?) ?n电解前(NO3)=n电解前(Ag) ??0.236169.87?1.389?10mol

?3??23.376?0.236??7.39?10169.87?3?1.007?10mol

?3n迁移(NO3?) = 1.389×10-3-1.007×10-3 = 3.820×10-4mol n电解(Ag)=

+

m?Ag?M?Ag???0.078107.9?7.229?10mol

?4（tNO3）=?n迁移?NO3n电解??3.820?107.229?10?4?4?0.53

则： t（Ag+）= 1 - t（NO3?）= 1 – 0.528 = 0.47

7.4 在一个细管中，于0.3327mol·dm-3的GdCl3溶液的上面放入0.073mol·dm-3的LiCl溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm-3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25℃下，GdCl3溶液中的t（Gd3+）和t（Cl-）。

解：此为用界面移动法测量离子迁移数。 1.002cm-3溶液中所含Gd3+的物质的量为：

n（Gd3+）= cV= 0.03327×1.002×10-3 = 3.3337×10-5mol

所以Gd3+和Cl-的的迁移数分别为：

t(Ge)?3?Q(Ge)Q3??n(Ge)zFIt3??3.3337?10?5?3?96500?35.594?10?3976?0.434

t（Cl-）= 1 - t（Gd3+）= 1 -0.434 = 0.566

第 3 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

7.5 已知25℃时0.02mol·dm-3KCl溶液的电导率为0.2768S·m-1。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453W。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555 mol·dm-3的CaCl2溶液，测得电阻为1050W。计算（1）电导池系数；（2）CaCl2溶液的电导率；（3）CaCl2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为

??KcellG?KcellR即Kcell??R

则： Kcell= 0.2768×453 = 125.4m-1 （2）CaCl2溶液的电导率

??KcellR?125.41050?0.1994S?m?1

（3）CaCl2溶液的摩尔电导率

?m??c?0.1194?110.9830.555?103?0.02388S?m?mol2?1

??tNH4）=0.4907。试计7.6.已知25℃时?m?NH4Cl??0.012625S?m2?mol?1，（?算?m?NH?4?及?m??Cl??。

解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系

t?????m，+?m??t?????m，-?m??

?32?1?m?NH4????（tNH4）?m?NH4Cl??????0.4907?0.0126251?6.195?10S?m?mol

?m?Cl????（tCl）?m?NH4Cl???????1?0.4907??0.0126251?6.430?10S?m?mol

?32?1???????m，????m，- 或 ?m+?m?Cl???=??NH?m4Cl?-?m?NH4?= 0.012625-6.195×10-3 = 6.430×10-3S·m2·mol-1

??第 4 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

7.7 25℃将电导率为0.14S·m-1的KCl溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W。在同一电导池中装入0.1 mol·dm-3的NH3·H2O溶液，测得电阻为2030W。利用表7.3.2中的数据计算NH3·H2O的解离度及解离常熟K?。

解：查表知NH3·H2O无限稀释摩尔电导率为

?m?NH3?H2O???m?NH4???m?OH??????

= 73.5×10-4+198×10-4 =271.5×10-4S·m2·mol-1

a??m?NH3?H2O??m?NH3?H2O?????NH3?H2O?c?NH3?H2O??m?NH3?H2O???KcellG?NH3?H2O?c?NH3?H2O??m?NH3?H2O????(KCl）R(KCl）c?NH3?H2O?R?NH3?H2O??m?NH3?H2O??

?0.141?5250.1?1000?2030?271.5?10?4?0.01344?c?NH???c?OH???4????22c??c?ca0.01344?0.1?????5????1.834?10

c?NH3?H2O??1?a?c??1?0.01344??1?cK?7.8 25 ℃时水的电导率为5.5×10-6 S·m-1，密度为997.0kg·m-2。H2O中存在下列平衡：H2O

H++ OH-，计算此时H2O的摩尔电导率、解离度和H+

?的浓度。已知：??(H+) = 349.65×10-4S·m2·mol-1，?m(OH-) = 198.0×10-4S·m2·mol-1。 m解：?m(H2O)?k(H2O)c(H2O)?k(H2O)?(H2O)/M(H2O)?63

?5.5?10997.09?10/18?9.93?10?11S?m?mol

2?1??

=?m?H2O??m?H2O??=??m?H??11+m?H2O2??m??+??OH??1

?19.929?10S?m?mol?3.49.65+198.0??10?4S?m2?mol99718?1.813?10?9c(H)?ca??(H2O)/M(H2O)a???1.813?10?9?1.004?10?7mol?md?3

?7.9已知25 ℃时水的离子积Kw=1.008×10-14，NaOH、HCl和NaCl的?m分

别等于0.024811 S·m2·mol-1，0.042616 S·m2·mol-1和0.0212545 S·m2·mol-1。

第 5 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

（1）求25℃时纯水的电导率；

（2）利用该纯水配制AgBr饱和水溶液，测得溶液的电导率κ（溶液）= 1.664×10-5 S·m-1，求AgBr（s）在纯水中的溶解度。

+-42-1--42-1

已知：??（Ag）= 61.9×10S·m·mol，??（Br）=78.1×10S·m·mol。 mm 解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为

?m?H2O???m?HCl???m?NaOH?-?m?NaCl?????=0.042616+0.024811-0.012645=0.054777S?m?mol2?1

纯水的电导率 K?w?c(H)c(OH)?ca???????，即：ca???cc?c??2??Kwc

a=?m?H2O????m?H2O?， ?m?H2O?=??H2O?c

即有：

??H2O???Kwc?m?H2O???

3-6?11.008?10?14?1?10?0.054777?5.500?10S?m （2）κ（溶液）=κ（AgBr）+κ（H2O） 即：κ（AgBr）=κ（溶液）-κ（H2O）

=1.664×10-5 – 5.500×10-6 = 1.114×10-5 S·m-1

?m?AgBr???m?AgBr???m?Ag??-4-4+????Br??-m-22?1

=61.9?10+78.1?10=1.40?10S?m?mol ?m?AgBr?=??AgBr?c， 即c=??AgBr??m?AgBr??1.114?101.40?10?5?2?7.957?10?4mol?m?3

7.10 应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时0.002mol·kg-1CaCl2溶液中γ（Ca2+）、γ（Cl-）和γ±。

解：离子强度

I?122B?bBz?1?0.002?22?0.002?2???1???0.006mol?kg?1

?2?2 根据： lg?i=-Azi2I； lg??=-Az+z?I

第 6 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

即有：lg?（Ca）=-0.509?2?0.006=-0.1577；?（Ca）=0.6995

2?22?lg?（Cl）=-0.509??-1??-20.006=-0.03943；?（Cl）=0.9132

-lg??=-Az+z?I??0.509?2??10.006??0.07885；??=0.8340

7.11 现有25℃时，0.01mol·kg-1BaCl2溶液。计算溶液的离子强度I以及BaCl2的平均离子活度因子γ±和平均离子活度。

解：离子强度

I?121?bBz2B??0.01?22?0.01?2???1???0.03mol?kg?1?2?2

根据： lg??=-Az+z?b???b??b????I=-0.509?2?-1?20.03=-0.1763；??=0.6663

?2?1????0.01?0.02?1/3?1.587?10mol?kg

?2a????b?b??0.6663?1.587?101?0.01057

7.12 25℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度为5.46×10-4mol·dm-3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中的溶解度。

解：先利用25 ℃时碘酸钡Ba(IO4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作bB≈cB，因此，离子强度为

I?12?bBz2B?1?5.46?10?4?22?5.46?10-4?2???1???1.638?10?3mol?kg?1

?2??2 lg?=-Azz?+I=-0.509?2?-1?1.638?10=-0.04120；??=0.909533?3

? Ksp=a?Ba2??a2?IO4?-4b0??5.46?10?3?3-10?4?????=4?0.9095???=4.898?10 1?b??? 设在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为，则 I?12?bBz2B?1?0.01?22?0.01?2???1?+6b??3?0.01+b?mol?kg?1

?2?2 lg??=-Az+z?I=-0.509?2?-1?3?0.01?b?

第 7 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

3Ksp=a?Ba2??a?IO?2?4b?3??4?????；b??b?-103Ksp4-4??b???

b?34.898?104?b???=4.966?10b??

整理得到

lg?=-1.7632??0.01?4.966?10?/? -4??采用迭代法求解该方程得γ±=0.6563

所以在0.01 mol·dm-3中CaCl2溶液中Ba(IO4)2的溶解度为 b?34.898?104-10?b???=4.966?10?10.6563-4-4?1=7.566?10mol?kg

cB≈bB = 7.566×10-4mol·dm-3

7.13 电池Pt|H2（101.325kPa）|HCl（0.10 mol·kg-1）|Hg2Cl2（s）|Hg电动势E与温度T的关系为：

EV=0.0694+1.881?10?3TK-2.9?10?6?T??? ?K?2（1）写出电池反应；

（2）计算25 ℃时该反应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm以及电池恒温可逆放电F时该反应过程的Qr。

（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。 解：（1）电池反应为 H2?g? +2112Hg2Cl2?s?=Hg?l?+HCl?aq?

（2）25 ℃时

E=0.0694+1.881?10?3?298.15-2.9?10?6??298.15?=0.3724V

?dE??3?6?4?1=1.881?10-2?2.9?10?298.15?1.517?10V?K ???dT?p2因此，ΔrGm= -zEF = -1×96500×0.3724 = -35.94 kJ·mol-1

?dE??4-1?1?rS?zF???1?96500?1.517?10?14.64J?mol?K

?dT?pΔrHm =ΔrGm +TΔrSm = -35.94 + 14.64×298.15×10-3 = -31.57 kJ·mol-1

第 8 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

Qr,m = TΔrSm = 4.36 kJ·mol-1

（3）Qp,m =ΔrHm = -31.57 kJ·mol-1

7.14 25 ℃时，电池Zn|ZnCl2（0.555 mol·kg-1）|AgCl（s）|Ag的电动势E = 1.015V。已知E（Zn2+|Zn）=-0.7620V，E（Cl-|AgCl|Ag）=0.2222V，电池电

??动势的温度系数为：

?dE??4?1=-4.02?10V?K ???dT?p （1）写出电池反应；

（2）计算反应的标准平衡常数K；

?（3）计算电池反应的可逆热Qr,m；

（4）求溶液中ZnCl2的平均离子活度因子γ±。

解：（1）电池反应为

Zn（s）+ 2AgCl（s）= Zn2+ + 2Cl- + 2Ag（s）

（2）?G=-RTlnK???zE?F 即：lnK???zEFRT??2???0.2222???0.7620????965008.314?298.15?76.63

K= 1.90×1033

?（3）Qr,m=T?rSm?zFT??dE?

??dT?p?4?2?96500???4.02?10??298.15??23.13kJ?mol??-1

（4）E?E??RTzFlna?Zn2??a?Cl??E23?b0??ln4????? zF?b?RT31.015?0.2222???0.7620??8.314?298.152?96500?0.5555?ln4???

1??3?3γ± = 0.5099

7.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：

阳极：CH4（g）+ 2H2O（l）= CO2（g）+ 8H+ + 8e- 阴极：2 O2（g）+ 8H+ + 8e- = 2H2O（l）

电池反应： CH4（g）+ 2 O2（g）= CO2（g）+ 2H2O（l）

第 9 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

?已知，25℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm为：

物质

?fGm/kJ?mol??1CH4（g）

-50.72

CO2（g） -394.359

H2O（l） -237.129

计算25℃时该电池的标准电动势。

?解：?rGm???BB?fGm?B?

?????H2O，l?-?fGm?CH4，g?-2?fGm?O2，g???fGm?CO2，g?+2?fGm?=-394.359+2??-237.129?-?-50.72?=-817.897kJ?mol?

?1因为：?rGm??zE?F

E?=-?rGmzF?=817.897?108?965003=1.0595V

7.16写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25 ℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。

（1）Pt|H2（100kPa）|HCl（a=0.8）|Cl2（100kPa）| Pt （2）Zn| Zn Cl2（a=0.6）|AgCl（s）|Ag

（3）Cd| Cd 2+（a=0.01）‖Cl-（a=0.5）| Cl2（100kPa）| Pt 解：（1）电池反应： H2（g）+ Cl2（g）= 2HCl

E?E??RTzFlna2?HCl??1.3579?8.314?298.152?96500ln0.8?1.3636V-12

?rGm??zEF=-2?1.3636?96500=-263.17kJ?mol ?rGm=-RTlnKlnK?????zEF

??zEFRT??2??1.3579?0??965008.314?298.15?105.726?

K= 8.24×1045

?rGm??zEF?0，故件下反自行。

??（2）电池反应： Zn（s）+ 2AgCl（s）= ZnCl2 + 2Ag（s）

E?E??RTzFlna?ZnCl2???0.22216+0.7620??-18.314?298.152?96500ln0.6?0.9907V?rGm??zEF=-2?0.9907?96500=-191.20kJ?mol

?rGm=-RTlnK????zEF

?第 10 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

lnK??zEFRT??2???0.22213??-0.7620????965008.314?298.15??76.626

K= 1.898×1033

?rGm?0，故件下反自行。（3）电池反应： Cd（s）+ Cl2（g）= Cd 2+ + 2Cl-

E?E??RTzFlna?Cd2??a?Cl?2-??1.3579+0.4032??8.314?298.152?96500ln0.01??0.5??1.8381V2?rGm??zEF=-2?1.8381?96500=-354.75kJ?mol

-1?rGm=-RTlnKzEFRT?????zEF

?lnK???2???1.3579??-0.4032????965008.314?298.15??137.119

K= 3.55×1059

?rGm?0，故件下反自行。7.17 应用表7.4.1的数据计算下列电池在25 ℃时的电动势。 Cu| CuSO4 （b1=0.01mol·kg-1）‖CuSO4 （b2=0.1mol·kg-1）| Cu 解：该电池为浓差电池，电池反应为

CuSO4 （b2=0.1mol·kg-1）→ CuSO4 （b1=0.01mol·kg-1） 查表知，γ±（CuSO4，b1=0.01mol·kg-1）= 0.41 γ±（CuSO4，b2=0.1mol·kg-1）= 0.16

E?E??RTzFlna1?CuSO4?a2?CuSO4???RTzF??,1b1lnb?

???8.314?298.152?96500??,2b2bln0.41?0.010.16?0.10?0.01749V

7.18电池Pt|H2（100kPa）|HCl（b=0.10 mol·kg-1）|Cl2（100kPa）|Pt在25℃

时电动势为1.4881V，试计算HCl溶液中HCl的平均离子活度因子。

解：该电池的电池反应为

H2（g，100kPa）+ Cl2（g，100kPa）= 2HCl（b=0.10 mol·kg-1 ） 根据Nernst方程

第 11 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

E?E??RTzFln?HCl??p?H2?/p???p?Cl2?/???a2p????E??RTzFlna2?HCl?

1.4881?1.3579?8.314?298.152?96500?3lna2?HCl?a?HCl??6.29?10

?b22?b??a?HCl??a???????，即??=b??b?2a?HCl?=10.106.29?10?3

=0.79317.19 25℃时，实验测定电池Pb| PbSO4（s）| H2SO4（0.01 mol·kg-1）| H2（g，

??-p?）| Pt的电动势为0.1705V。已知25℃时，?fGm（H2SO4，aq）=?fGm（SO2，4?aq）= -744.53kJ·mol-1，?fGm（PbSO4，s）= -813.0kJ·mol-1。

（1）写出上述电池的电极反应和电池反应；

-（2）求25℃时的E?（SO2| PbSO4|Pb）； 4（3）计算0.01 mol·kg-1 H2SO4溶液的a±和γ±。 解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下 正极：2H+ + 2e- = H2（g，p?）

-负极：Pb（s）+ SO2 - 2e- = PbSO4（s） 4电池反应：H2SO4（0.01 mol·kg-1）+ Pb（s） = PbSO4（s）+ H2（g，p?）

?（2）?rGm???B?mB?fGm?B?

???fG，?PbSO?s4+?2Gf??m，H2?g?G-f??mH，SO24??aGq?f-，m??

Pbs =-813.0?+0--7?44.53-0=-68.47?kJ??1mol??2-（H H2Pt）-E（SO4 PbSO4Pb）因为：?rGm??zE?F=?z?E??F

E（SO?2-4 PbSO4Pb）=?rGmzF??=-68.47?102?965003=-0.3548V

（3）E?E??RTzFln?p?H2?/p????a?H2SO4?=E?RTzFln?p?H2?/p????a??H2SO4?3

0.1705??0-?-0.3548???8.314?298.152?96500?100/100?ln3 a??H2SO4?-3a??H2SO4?=8.369?10

第 12 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

b??H2SO4?=??bH??2bSO2_4?1/3??0.02?0.01?21/3?2-1?1.5874?10mol?kg

?b?a??H2SO4???????b即??=b???，?11.5874?10?2

?8.3694?10=0.527-3b?a??H2SO4?=7.20 浓差电池Pb│PbSO4（s）│CdSO4（b1，γ±，1）‖CdSO4（b2，γ±，2）│PbSO4（s）│Pb，其中b1=0.2 mol·kg-1，γ±，1=0.1；b2=0.02 mol·kg-1，γ±，2=0.32，已知在两液体接界处Cd2+离子的迁移数的平均值为t（Cd2+）=0.37。

（1）写出电池反应；

（2）计算25 oC 时液体接界电势E(液界)及电池电动势E； 解：电池反应

CdSO4（a±，1）→ CdSO4（a±，2）

由7.7.6式 E?液界?=?t??t??b?，1b0.21RTzFlna?，1a?，2

a?,1=??，1?0.1??0.02；a?,2=??,2b?,2bln?0.32?0.026.4?100.021?6.4?10?3

E?液界?=?0.37?0.63??8.314?298.152?96500?3?3.805?10?3V 电池电动势

E?E?浓差?+E?液界?==2?0.37?RTzFlna?，1a?，2+?t??t??RTzFlna?，1a?，2=2t?RTzFlna?，1a?，2

8.314?298.152?96500ln0.026.4?10?3?0.01083V+7.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg+ 还是以Hg2涉及了如2形式存在，

下电池

HgHNO30.1mol?dm-3-3HNO30.1mol?dm-3-3Hg硝酸汞0.263mol?dm硝酸汞2.63mol?dm

测得在18℃ 时的E = 29 mV，求亚汞离子的形式。

+ 解：设硝酸亚汞的存在形式为Hg22，则电池反应为

第 13 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

2NO3a1?NO3??????Hg?NO?232?a?2?Hg?NO???23?2??? 2NO3a2?NO3????Hg?NO?232?a1?Hg?NO??23?2??

电池电动势为

2?a2?NO3?a1?Hg2?NO3???2? E?-ln2?zFa1?NO3?a2?Hg2?NO3???2?RT作为估算，可以取a1?NO?3?c1?Hg2?NO3???2??a2?NO?；a1?Hg2?NO3?????2?c?3

c2?Hg2?NO3???2?a2?Hg2?NO3?????2?c 。

E?-RTzFln2?a2?NO3?a1?Hg2?NO3???2?a12?NO?a?32?Hg?NO??23?2?=29mV

=-8.314?291.152?96500ln0.2632.63+所以硝酸亚汞的存在形式为Hg2。 27.22 电池Pt│H2（g，100kPa）│待测pH的溶液‖1mol·dm-3KCl│Hg2Cl2（s）│Hg，在25℃时测得电池电动势E=0.664V，试计算待测溶液的pH。

解：电极及电池反应为 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+ 阴极：Hg2Cl2（s）+ 2e- = 2 Hg（l）+ 2 Cl-

电池反应：H2（g，100kPa）+ ：Hg2Cl2（s）= 2 Hg（l）+ 2H+ + 2 Cl- 查表知（表7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为

E?E?，则：

2?RTzFlna2?H?a?Cl??2??p?H2?/p????=0.2799?RTzFlna?H?

?0.664=0.2799?8.314?298.152?96500lna2?H?

?a（H+）= 3.21×10-7

pH=lg a（H+）= lg3.21×10-7 = 6.49

7.23 在电池Pt│H2（g，100kPa）│HI溶液（a=1）│I2（s）│Pt中，进行如下电池反应：

（1）H2 （g，100kPa）+ I2 （s）

2H（a=1）

第 14 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

1212 （2）H2（g，p?） + I2（s）

HI（aq,a=1）

?应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的E?、?rGm和K?。

解：（1）电池反应为H2 （g，100kPa）+ I2 （s）时，电池反应处于标准态，即有：

2H（a=1）

E? = E?｛I-（a=1）│I2│Pt｝- E?｛H+（a=1）│H2（g，100kPa）│Pt｝

= E?｛I-溶液（a=1）│I2（s）│Pt｝ = 0.5353V

?rGm?1???zEF=?2?0.5353?96500??103.31kJ?mol

??1? K??1??exp(??rGmRT?103310??18)?exp???1.26?10

?8.314?298.15?（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关， E= 0.5353V

?Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即

?rG?m(2)?12?Gr?m(1?)?51.6?6 kJ?1

mol根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，

119?2???1.26?10??1.12?10

18? K(2)???K(1)???27.24 将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.的数据计算25时电池反应的

?rGm?和K?。

（1）2Ag + + H2 （g）= 2 Ag + 2H+ （2）Cd + Cu2+ = Cd2+ + Cu （3）Sn2+ + Pb2+ = Sn4+ + Pb （4）2Cu+ = Cu2+ + Cu

解：（1）Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）‖Ag +（a=1）│Ag

E?（1） = E?（右）- E?（左）= 0.7994V

?rGm?1???zE???1?F=?2?0.7994?96500???rGm?1???154.28kJ?mol?1

K?1??exp(?RT?2?0.7994?96500?27)?exp???1.07?10?8.314?298.15?第 15 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

（2）Cd│Cd2+（a=1）│Cu2+（a=1）│Cu

同理可求：E?（2） = E?（右）- E?（左）=0.3417-（-0.4032）=0.7449V

?rGm?2???zE????2?F=?2?0.7449?96500???rGm??143.76kJ?mol?1

K?2??exp(?2?RT?2?0.7449?96500?25)?exp???1.54?10

?8.314?298.15?（3）Pt│Sn2+（a=1），Sn4+（a=1）│Pb2+（a=1）│Pb

同理可求：E?（3） = E?（右）- E?（左）= -0.1264 – 0.151 = -0.2774V

?rGm?3???zE????3?F=?2??-0.2771??96500?53.54kJ?mol?1

?2??-0.2774??96500?-10)?exp???4.17?10

8.314?298.15??K?3??exp(??rGm?3??RT（4）Pt│Cu+ （a=1），Cu 2+（a=1）│Cu +（a=1）│Cu

同理可求：E?（4） = E?（右）- E?（左）= 0.521 – 0.153 = 0.368V

?rGm?4???zE???4?F=?2?0.368?96500?-35.51kJ?mol?1

?K??4??exp(??rGm?4?RT12?2?0.368?96500?6)?exp???1.67?10?8.314?298.15?

7.25 将反应Ag（s） +

Cl2 （g）= AgCl（s）设计成原电池，已知在25℃

??1??1(AgCl，s)=-127.07kJ?mol，?fGm(AgCl，s)=-109.79kJ?mol，标准时，?fHm电极电势E?（Ag +│Ag）= 0.7994V，E?（Cl-│Cl2（g）│Pt）=1.3579V。

（1）写出电极反应和电池图示；

（2）求25℃时电池可逆放电2F电荷量时的热Qr； （3）求25℃时AgCl的活度积。 解：（1）电极反应和电池图示如下： 阳极：Ag（s）+ Cl- - e- = AgCl（s） 阴极：

12Cl2 （g）+ e- = Cl-

电池图示：Ag|AgCl（s）|Cl- ｛a（Cl-）｝|Cl2（g，p?）|Pt

第 16 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

（2） ?rGm????BB?fGm??B?12?fGm???CI2，g?-?fGm?Ag，s?同理

??fGm??AgCl，s?-?1=-109.79kJ?mol???1同理可求：?rHm=?fHm(AgCl，s)=-127.07kJ?mol

?rGm??rHm-T?rSm???

3-1?1?rSm=??rHm-?rGmT?????127.07???109.79???10298.15??57.96J?mol?K

?Qr = n T?rSm= 2×298.15×（-57.96）= -34.56kJ

（3）?rGm??zEF；即：E=-????rGmzF????109.79?101?965003?1.1377V

E? = E?（右）- E?（左）= 1.3579 –E?（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）

E?（Cl-│AgCl（s）│ Ag ）= 1.3579 – 1.1378 = 0.2201V

解法1：设计原电池：Ag│Ag +‖Cl-│AgCl（s）│ Ag 电池反应：AgCl（s）

??? Ag + + Cl-

?E（Cl│AgCl（s）│Ag）?E（Ag│Ag）-=E（Ag│Ag）-??RTzFzFlna?Ag???a?Cl??RT

lnKsp?AgCl?lnKsp?AgCl??0.2201?0.7994-?8.314?298.151?96500

Ksp?AgCl?=1.61?10-10

RTzF解法2：根据能斯特方程：

E（Cl│AgCl（s）│Ag）?E（Ag│Ag）?????lna?Ag??

_Ksp（AgCl）=a?Ag??? a?Cl? ，即：a?Ag?=K（AgCl）/ a?Cl?

_??sp???（Cl│AgCl（s）│Ag）?E（Ag│Ag）?则：E?RTzF?lnKsp（AgCl）/ a?Cl?_?

0.2201?0.7994??8.314?298.151?96500lnKsp（AgCl）/ 1

-10Ksp?AgCl?=1.61?10

第 17 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

7.26 25℃时，电池Pt│H2（g，100kPa）│H2SO4（b）│Ag2 SO4（s）│Ag的标准电动势E?=0.627V。已知E?（Ag +│Ag）= 0.7994V。

（1）写出电极反应和电池反应；

（2）25℃时实验测得H2SO4浓度为b时，上述电池的电动势为0.623V。已知此H2SO4溶液的离子平均活度因子γ±= 0.7，求b为多少；

（3）计算Ag2 SO4（s）的活度积Ksp。 解：（1）电极反应和电池反应如下： 阳极：H2（g，100kPa）- 2e- = 2H+

-阴极：Ag2 SO4（s）+ 2e- = 2Ag（s）+ SO2 4-电池反应：H2（g，100kPa）+ Ag2 SO4（s）= 2Ag（s）+ 2H+ + SO2 4?（2）E? = E?（右）- E?（左）

-= E?（SO2│Ag2 SO4（s）│Ag）- E?｛H+ |H2（g）|Pt｝ 4-即：E?（SO2│Ag2 SO4（s）│Ag）= 0.627V 4E?E??RTzFlnlna2?H?a?SO??2?4??p?H2?/p???=?E（右）?E（左）?-??RTzFlna2?H?a?SO??2?4?p?H2?/p????? a2?H??a?SO24?b???33?a???????且b?=b4 b??33b???则：E??E?（右）?E（左）?-zFln4?????

b??0.623?0.627-8.314?298.152?96500?0.7b?ln4??

?1?3RTb = 0.9984 mol·kg-1

2-??（SO4│Ag2SO（s）│Ag）?E（Ag│Ag）?（3）E?4RTzFlna?Ag??

2-Ksp（Ag2SO4）=a?2-?2?Ag?? a?SO42-? ，即：a?Ag????=Ksp（Ag2SO4）/ a?SO4??

2-E（SO4│Ag2SO（s）│Ag）?E（Ag│Ag）?40.627?0.7994??RTzFln?Ksp（Ag2SO4）/ a?SO4?? 8.314?298.152?96500lnKsp（Ag2SO4）/ 1

?6Ksp（Ag2SO4）=1.481?10

第 18 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

7.27 （1）已知25℃时，H2O（l）的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83 kJ·mol -1和-237.129 kJ·mol -1。计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温度系数，

H2?g，100kPa?+O2?g，100kPa??H2O?l?

21（2）应用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。

??解：（1）?rGm???B?fGm?B?

B??fGm??H2O，l?-12?fGm???O2，g?-?fGm?H2，g?=-237.129kJ?mol?1

???1同理同理可求：?rHm=?fHm(H2O，l)=-285.83kJ?mol

?rGm??zEF，即：E ?rGm??rHm-T?rSm??????=-?rGmzF????237.129?102?965003?1.229V

3?rSm=??rHm-?rGmT?????285.83???237.129???10298.15?dE???rSm=zF??

?dT?p?-163.344J?mol?K-1?1

?rSm163.344?dE?4?1即：?==-=-8.56?10V?K ?zF2?96500?dT?p?

（3）设计原电池为：

Pt│H2（g，100kPa）│H+（a=1）│O2（g，100kPa）│Pt E? = E?（右）- E?（左）

= E?｛OH- |O2（g，p?）|Pt｝- E?｛H+ |H2（g，p?）|Pt｝ = 1.229V

7.28 已知25 ℃时E?（Fe3+ | Fe）= -0.036V，E?（Fe3+， Fe2+）=0.770V。试计算25 oC时电极Fe2+ | Fe的标准电极电势E?（Fe2+ | Fe）。

解：上述各电极的电极反应分别为

Fe3+ + 3e- = Fe （1） Fe3+ + e- = Fe2+ （2） Fe2+ + 2e- = Fe （3）

第 19 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第七章 电化学 余训爽

显然，（3）=（1）-（2），因此

?rGm?3???rGm?1?-?rGm?2?

???-2E?Fe2?|Fe?F?-3E?Fe2?3?|Fe?F?E?Fe3?|Fe2?2??F

E?Fe|Fe???3E?Fe3?|Fe??E?Fe23?|Fe?

3???0.036??0.7702??0.439V7.29 已知25 ℃时AgBr的溶度积Ksp?4.88?10?13，E?（Ag +│Ag）=

?0.7994V，E?（Br-│Br 2（g）│Pt）=1.006V。试计算25℃时。

（1）银-溴化银电极的标准电极电势E?（Br-│Ag Br（s）│ Ag ）； （2）Ag Br（s）的标准生成吉布斯函数。

解：（1）设计电池Ag│Ag+‖Br-│Ag Br（s）│ Ag，电池反应为

Ag Br（s）

根据Nernst方程

???（Br│Ag Br（s）│Ag）-E（Ag│Ag）- E=E? Ag+ + Br-

RTFlnKsp?Ag Br?

沉淀反应平衡时E=0，所以

E（Br│Ag Br（s）│Ag）=E（Ag│Ag）+?0.7994??0..0712V????RTFlnKsp?Ag Br?ln4.88?10?138.314?298.1596500

（2）设计电池设计电池Ag│Ag Br（s）‖Br-│ Br2（l）│ Pt，电池反应为

Ag（s）+

12 Br2（l）=Ag Br（s）

该反应为Ag Br（s）的生成反应，

???1 ?rGm?-zEF??1??1.066?0.0712??96500??96.0kJ?mol

7.30 25 ℃时用铂电极电解1mol·dm -3的H2SO4。 （1）计算理论分解电压；

（2）若两电极面积均为1cm3，电解液电阻为100Ω，H2（g）和O2（g）的超电势η与电流密度的关系分别为：

??H（g）?2V?0.472?0.118lgJA?cm?2

第 20 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第十一章 化学动力学 余训爽

解：（1）在反应过程中乙醛的压力为pA=2p0?p，设为n级反应，并令m = n -1，由于在两组实验中kt相同，故有

1153.329m?2?53.329-66.661?m-=1?2?26.664-30.531?m-126.664m

该方程有解(用MatLab fzero函数求解) m = 0.972，n= m+1=2，。反应为

2级。速率常数：

1?11?1?11?-5-1-1k??-?=??=6.3?10kPa?s

t?pApA，100?39.99753.329?0?（2）根据Arrhenius公式

k2k1Ea?1k21?11R?，即=-ln ??R?T1T2?T2T1Eak1ln?即：

1T2=1T1-REalnk2k1?1791.15?8.314190.4?103ln2?1.234?10?3K?1

T2 = 810.6K

11.28 恒温、恒压条件下，某一n级反应的速率方程可以表示为：

-dcAdt?kccA，也可以表示为-2ndpAdtn?kppA。阿仑尼乌斯活化能的定义为

Ea?RTdlnkdT。若用kc计算的活化能记为Ea，V，用kp计算的活化能记为Ea，p。

是证明理想气体反应的Ea，p- Ea，V = （1-n）RT。

解：pAV?nART，即pA?cART 则：-dpAdt??RTdcAdt?kp?RTcA?，即-kpkcndcAdt=kp?RT?n?1cA

n即有：kp?RT?n?1=kc，即ln==?1-n??lnR?lnT?

Ea，pdln?kp/kc?dln?kp/kc??dlnkpdlnkc?22?Ea，V=RT?-?RT?=RTdT?dTdT?dT2

第 46 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第十一章 化学动力学 余训爽

Ea，p?Ea，V=?1?n?RT12d?lnR?lnTdT???1?n?RT?21T??1?n?RT

k????B?g??C?g?中，k1和k-1在25℃时分别为0.20s-1和11.29 反应A?g?????k?13.9477×10-3（MPa）-1·s-1，在35 oC时二者皆增为2倍。试求：

（1）25 ℃时的平衡常数K?；

（2）正、逆反应的活化能及时的反应热Q；

（3）若上述反应在25℃的恒容条件下进行，且A的起始压力为100kPa。若要使总压力达到152kPa，问所需要的时间。

解：（1）Kp?k1k?1?0.23.9477?10?3?50.66MPa

K?p?Kpp??50.66?101003?506.6

（2）E+=RT1T2?T2?T1?lnk2k1k-2k-1?8.314?298.15?308.15308.15?298.15ln2?52.95kJ?mol-1

E-=RT1T2?T2?T1?ln?8.314?298.15?308.15308.15?298.15ln2?52.95kJ?mol-1

Q = E+ - E-= 0

（3）反应过程中A（g）的压力为pA=2p0若要使总压力达到152kPa时，pA=48kPa。 根据一级反应速率方程有：ln1kpA，0pA10.210048pA，0pA=kt，即：t?1tln?p，起始压力为100kPa。

pA，0pA

则：t?ln?ln?3.67s

11.30 在80 % 的乙醇溶液中，1-氯-1-甲基环庚烷（1-chloro-1-methylcyclo- heptane）的水解为一级反应。测得不同温度t下列于下表，求活化能Ea和指前因子A。

t/℃ k/s-1

0 1.06×10-5

25 3.19×10-4

??Ea1RT35 9.86×10-4

?lnA45 2.92×10-3

解：由Arrhenius公式，lnk，理数据如下

第 47 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第十一章 化学动力学 余训爽

1T/103K-1

3.6610 -11.4547

3.3540 -8.0503

3.2452 -6.9118

3.1432 -5.8362

Ea= 1.09×103×8.314=90.6kJ·mol-1

A = exp（28.36）= 2.07 ×10 12s-1

11.31 在气相中，异丙烯基稀丙基醚(A)异构化为稀丙基丙酮(B)是一级反应。其

速率常数k于热力学温度T的关系为

k?5.4?10s11?1?122.5kJ?mol?1?exp???

RT??150℃时，由101.325 kPa的A开始，到B的分压达到40.023 kPa，需多长时间。

解：在150℃时，速率常数为

k?5.4?10s11?1?122.5?103kJ?mol?1exp??423.15?8.314??1???

?4.075?10st?1klnpA，0pA?4?14.075?10?4ln101.325101.325?40.023?1233.1s

10.32 某药物分解反应的速率常数与温度的关系为：

8938?k?ln??1????20.40T/K?h?

（1）在30℃时，药物第一小时的分解率是多少？

第 48 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第十一章 化学动力学 余训爽

（2）若此药物分解30%时即认为失效，那么药物在30℃下保存的有效期为多长时间？

（3）欲是有效期延长两年以上，则保存温度不能超过多少度？ 解：在30℃时，速率常数为

89388938?k?ln??1????20.40???20.4??9.084hT/K303.15??

即：k = 1.135 ×10-4h-1

（1）t =1h时：ln11?x?kt，即ln11?x?1.135?10?4?1

则：x = 1.13 ×10-4（0.0113%）

（2）当x = 30%时：

t?1kln11?x?11.135?10?4ln11?30%?3.143?10h3

（3）t =2a=2×365×24 = 17520h ，x = 30%时

k2?1tln11?x?117520ln11?30%?2.036?10?5h?1

?2.036?10?5?8938???20.40 即有：ln???1hT/K??则：T = 286.46K t =286.46 – 273.15 = 13.31℃

k???? B的速率常数与温度的关系式分别为： 10.33 某一级对行反应A ????k1?1k46054605?k?ln??11????9.210 lnK??9.210 K?1

T/KT/Kk?1?s?且cA，0 = 0.5 mol·dm-3，cB，0 = 0.05mol·dm-3。试计算：

（1）逆反应的活化能；

（2）400K时，反应10s时A、B的浓度cA，cB；

（3）400K时，反应达到平衡时的A、B的浓度cA，e，cB，e； 解：（1）因为 K?即： ln则： lnk?1ss?1k1k?1

?18.420

=ln??k1s?1-lnK??9210T/Kk?1?19210T/K?18.420

Ea1RT?lnA可知

由Arrhenius公式，lnk??第 49 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

第十一章 化学动力学 余训爽

Ea= 9210×8.314= 76.57kJ·mol-1

（2）T= 400K时，ln?? lnk?1s?1k1?4605?1???9.210 ??2.303，即k1?0.1s ?1?T/K?s??18.420??4.605，即k?1?0.01s?1??9210T/K

?dcA ?k1cA?k?1cB?k1cA?k?1?cB。+?cA。?cA???11k-1cA?k-1?cA。?cB。0000???dt +11k-1cA=k-1?cA。?cB。00?即：

dcAdt解一阶非齐次线性方程的解为： cA?0.5511?cA。0?cB。0?11??10cA。0?cB。0?11-3exp-11k-1t

cA???0.5?10?0.05?11exp-11?0.01?10=0.20mol?dm

cB = 0.05 +（0.5-0.20）= 0.35 mol·dm-3

（3）T= 400K时，lnK?即：K = 10 因为：K?cB，ecA，ecB，e0.5??cB，e?0.05??cB，ecA，0??cB，e?cB，0?4605T/K?9.210?4605400-9.210=2.303

即：

?10，即cB，e?0.5mol?dm?3

?3cA，e?0.5??0.5?0.05?=0.05mol?dm

11.34 某反应由相同初始浓度开始到转化率达20 %所需时间，在40 oC时为15 min，60 oC时为3 min。试计算此反应的活化能。

解：根据Arrhenius公式

Ea=RT1T2?T2?T1?lnk2k1

由于对于任意级数的化学反应，如果初始浓度和转化率相同，

k2k1?t1t2?153?5

第 50 页 共 75 页创建时间：错误！未指定书签。

百度搜索“70edu”或“70教育网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，70教育网，提供经典综合文库天津大学物理化学第五版(下)答案(完整版...在线全文阅读。