图2-2 可再分散胶粉生产过程
(1)乳液的聚合
乳液聚合所采用的单体决定了可再分散乳胶粉的类型,用于制备可再分散乳胶粉的聚合物单体主要为烯,属不饱和单体,包括各种乙烯酯类和丙烯酸酯类。由于可再分散乳胶粉主要用于建筑结合材和黏合剂中,而醋酸乙烯聚合物具有低廉的价格、较高的粘结强度、无毒无害、生产和使用安全方便等优势,故其在应用于建筑结合材和黏合剂的聚合物乳液中用量最大。
一般来讲,制备可再分散乳胶粉所用的乳液,其聚合方法没有特别的限制,可以使用各种以水为分散介质的乳液聚合方法,但大多推荐使用连续或半连续乳液聚合法,也可以使用种子乳液聚合法,一般使用保护胶体和阴离子或非离子乳化剂,或不用乳化剂。制备可再分散乳胶粉所得的聚合物乳液其固体含量一般在40% ~ 60%之间,可以根据干燥器的性能、产品性能要求和干燥前需要加人的其他助剂量调节合适,对于乙烯-醋酸乙烯共聚型乳液, 则应该稀释到40%以下。
为提高可再分散乳胶粉的可再分散性和防止在干燥和贮存时结块,在干燥前一般应加入保护胶体或表面活性剂(乳化剂),使可再分散乳胶粉具有较强的亲水性和对碱的敏感性, 最常用的保护胶体是部分水解的聚乙烯醇。聚乙烯醇中含有大量的羟基,耐水性相当差,而且醋酸乙烯聚合物由于其带有极性的酯基和羧基,本身的耐水性,尤其是耐热水性较差。在含有PVA和羧基的可再分散乳胶粉中,可以添加多价金属盐来提高其耐水性,尤其是耐热水性,因为PVA和羧基
可与金属盐反应而变得不溶于水,在含有PVA的乳液中,还可以加入醛类,使PVA缩醛而降低其吸水性。除了PVA外,还可以选用其他一些耐水性较好的保护胶体,以保证产品的耐水性,如聚丙烯酸、改性聚丙烯酸等。
在乳液干燥之前,其他一些助剂,如消泡剂、增稠剂、憎水剂等,可以和乳液分散体一
起干燥。
(2)乳液的干燥
制备可再分散乳胶粉最常用的干燥方法是喷雾干燥法,也可以用减压干燥法和冰冻干燥法。干燥是可再分散乳胶粉制备中的一个难点,并不是所有的乳液都可以转变成为可再分散乳胶粉的,因为必须在高温下将这些室温下就可成膜甚至发黏的热塑性聚合物乳液转变为可自由流动的粉末。乳液分散体中乳液粒子的直径在数微米左右,在喷雾干燥过程中,乳胶粒子会凝聚,因此通常可再分散乳胶粉的粒径在10 ~500um之间,从扫描式电子显微镜(SEM)下可以看到,乳胶粒子凝结形成的是空心结构。可再分散乳胶粉再分散后,乳胶粒子的直径一般在0. 1 ~5um之间,由于可再分散乳胶粉在分散时再分散液的乳胶粒子粒径分布是可再分散乳胶粉的主要质量指标之一,它决定了可再分散乳胶粉的粘合能力和作为添加剂的各种效果,因而要选用适当的分散和干燥方法,尽量使用分散液的粒子粒径与原来乳液的粒子粒径有相同的分布,以保证再分散液与原来乳液性质相近。
大部分可再分散乳胶粉使用并流式喷雾干燥工艺,即粉料运动方向和热风一致,也有使用逆流式喷雾干燥工艺的,其干燥介质一般使用空气或氮气。由于在喷雾干燥时,乳胶粒子容易出现凝结和变色等问题,因此,要严格控制乳液的添加剂、分散情况、乳液固体含量以及喷雾形式、喷雾压力、雾滴大小、进出口热风温度、风速等工艺因素。一般而言,双喷嘴或多喷嘴的效果和热利用率要优于单喷嘴,一般喷嘴的压力在4x105Pa左右,热风进口温度在100~250℃之间,出口温度在80℃左右。加人高岭土、硅藻土、滑石粉等惰性矿物防结块剂,可以防止结块,但如在干燥之前加入,那么防结块剂可能被聚合物包裹成微胶囊而失去作用,大部分都是在干燥器顶部与乳液分别独立地喷入,但也容易随气流流失和在干燥器与输送管道上结壳,较好地加入方法是分成两部分加入:一部分在干燥器上部用压缩空气喷入;另一部分在底部与冷空气一起进入。为防止结块,也可以在乳液聚合过程中,当聚合达到
80%-90%时,对剩余部分进行皂化,或是在乳液中加人三聚氰胺-甲醛縮合物,也可利用某种
乳化剂乳液。
在可再分散乳胶粉的生产过程中,胶粉是由单体乳化液滴转变而成的聚合物“固体” 颗粒。严格来说,这些颗粒并不是固体,因为此处考虑的聚合物是热塑体,只有在低于某一临界温度时才成为固体,该临界温度被称为玻璃化温度(Tg)。只有在该温度以上,热塑体才失去其所有的结晶态性质,但由于聚合物像网那样相互交织在一起,这种材料实际上仍处于准固体状态。
(3)胶粉在砂浆中的成膜过程
掺入可再分散乳胶粉的预拌砂浆加水搅拌后,可再分散乳胶粉对水泥砂浆的改性是通过胶粉的再分散、水泥的水化和乳胶的成膜来完成的。可再分散乳胶粉在砂浆中的成膜过程大致分为三个阶段。
第一阶段,砂浆加水搅拌后,聚合物粉末重新均匀地分散到新拌水泥砂浆内而再次乳化。在搅拌过程中,粉末颗粒会自行再分散到整个新拌砂浆中,而不会与水泥颗粒聚结在一起。可再分散乳胶粉颗粒的“润滑作用”使砂浆拌合物具有良好的施工性能;它的引气效果使砂浆变得可压缩,因而更容易进行镘抹作业。在胶粉分散到新拌水泥砂浆的过程中,保护胶体具有重要的作用。保护胶体本身较强的亲水性使可再分散乳胶粉在较低的剪切作用力下也会完全溶解,从而释放出本质未发生改变的初始分散颗粒,聚合物粉末由此得以再分散。在水中的快速再分散是使聚合物的作用得以最大程度发挥的一个关键性能。
第二阶段,由于水泥的水化、表面蒸发或基层的吸收造成砂浆内部孔隙自由水分不断消耗,乳胶颗粒的移动自然受到了越来越多的限制,水与空气的界面张力促使它们逐渐排列在水泥砂浆的毛细孔内或砂浆-基层界面区。随着乳胶颗粒的相互接触,颗粒之间网络状的水分通过毛细管蒸发,由此产生的高毛细张力施加于乳胶颗粒表面引起乳胶球体的变形并使它们融合在一起,此时乳胶膜大致形成。
第三阶段,通过聚合物分子的扩散(有时称为自黏性),乳胶颗粒在砂浆中形成不溶于水的连续膜,从而提高了对界面的粘结性和对砂浆本身的改性。
水泥砂浆中掺入可再分散乳胶粉后,砂浆的抗拉伸强度和抗折强度明显提高,而抗压强度没有明显改善,甚至有所下降。其原因是可再分散乳胶粉的增韧作用,提高了砂浆内部抗拉强度和界面粘结抗拉强度,大大改善了砂浆与基材的粘结抗拉强度。
我们知道,脆性材料的开裂主要是受拉伸破坏,当拉伸应力超过其自身的抗拉强度值时就会产生开裂。因此,具有较高的拉伸强度值是抵抗开裂的必要条件。
研究表明,随着聚灰比的提高,聚合物改性水泥砂浆的抗拉强度一般先提高,然后呈下降趋势,说明存在一个最佳的掺量范围。下降的原因一般是加入过量的可再分散乳胶粉导致引人过多的气泡,造成抗压强度呈下降趋势。因此,需通过调整灰砂比、水灰比、集料级配及集料种类来提高抗压强度。而提高抗拉强度、抗折强度,改善柔性、抗裂性能、憎水性能,则通过掺加可再分散乳胶粉实现,但不是掺加量越多就越好。胶粉掺量过低时,仅起到一些塑化作用,而增强效果不明显;胶粉掺量过大时,强度降低;只有当胶粉掺量适中时,既增加抗变形能力、拉伸强度及粘结强度,又提高抗渗性以及抗裂性。灰砂比、水灰比、集料的级配和种类、集料的特性都会最终影响到产品的综合性能。
(4)胶粉的主要技术指标
可再分散乳胶粉的基本质量控制指标为固含量、堆积密度、灰分、PH值和残余水分。这些控制指标同生产时在不同工艺步骤过程中许多附加的内部质量控制措施一起来保证客户所得到的产品具有稳定的质量和性能。但最重要的评估是可再分散乳胶粉在最终产品中的性能。这可通过用固定原材料的标准配方,标准检测方法,评估最关键的性能,如粘结性、流动性、柔性等。
作为高分子聚合物热塑性树脂,不同型号的可再分散乳胶粉的主要物理性能不尽相同,如某一公司生产的某一型号的可再分散乳胶粉的物理性能指标如下:
固含量:(99±1)% 灰分:(10土2)%;
堆积密度:(490士50)g/L; 外观:白色粉末; 保护胶体:聚乙烯醇;
粒径:大于400μm的≤4% ,主要胶粒分布:1-7μm; 最低成膜温度:0℃; 成膜外观:透明,弹性;
2.4.2 纤维素醚
纤维素醚是以木质纤维或精制短棉纤维作为主要原料,经化学处理后,通过氯化乙烯、氯化丙烯或氧化乙烯等醚化剂发生反应所生成的粉状纤维素醚。
纤维素醚的生产过程很复杂,它是先从棉花或木材中提取纤维素,然后加入氢氧化钠后经过化学反应(碱溶)转化成为碱性纤维素,碱性纤维素在醚化剂的作用(醚化反应)下, 并经水洗、干燥、研磨等工序生成纤维素醚。
不同的醚化剂可把碱性纤维素醚化成各种不同类型的纤维素醚。纤维素的分子结构是由失水葡萄糖单元分子键组成的,每个葡萄糖单元内含有三个羟基,在一定条件下,羟基被甲基、羟乙基、羟丙基等基团所取代,可生成各类不同的纤维素品种。如被甲基取代的称为甲基纤维素,被羟乙基取代的称为羟乙基纤维素,被羟丙基取代的称为羟丙基纤维素。由于甲基纤维素是一种通过醚化反应生成的混合醚,以甲基为主,但含有少量的羟乙基或羟丙基, 因此被称为甲基羟乙基纤维素醚或甲基羟丙基纤维素醚。由于取代基的不同(如甲基、羟乙基、羟丙基)以及取代度的不同(在纤维素上每个活性羟基被取代的物质的量),因此可生
成各类不同的纤维素醚品种和牌号,不同的品种可广泛应用于建筑工程、食品和医药行业,以及日用化学工业、石油工业等不同的领域。
纤维素醚按其取代基的电离性能分为离子型和非离子型。离子型主要有羧甲基纤维素盐,非离子型主要有甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素醚(MHEC)、甲基羟丙基纤维素醚(MHPC)、羟乙基纤维素醚。
图2-3 羧甲基纤维素盐的分子结构图
图2-4 甲基羟乙基纤维素醚的分子结构图
图2-5 甲基羟丙基纤维素醚的分子结构图
由于离子型纤维素(羧甲基纤维素盐)在钙离子存在的情况下不稳,因此在以水泥、熟石灰为胶凝材料的预拌砂浆中很少使用。羟乙基纤维素也用于某些预拌砂浆中,但所占市场
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