氧化锌(2)

4.实验步骤

4.1 配方选择

复合粉体配比参照典型压敏电阻配方配比：

(100-x)ZnO +x/6(Bi2O3 +2Sb2O3 +Co2O3 +MnO2+Cr2O3)

其中x 摩尔分数为3。实验所用药品均为分析纯。 4.2 制备方法

掺杂的氧化锌粉体 成型 烧结 表面处理

电性能测试 焊电极 烧银

4.2.1 粉体制备

在室温条件下，按照压敏电阻摩尔配方(97％ZnO+1％Sb2O3+0．5％Bi2O3+O．5％Co2O3十0．5％MnO2+O．5％Cr2O3)精确称量反应物。将Cr(NO3)3·9H20、SbCl3、Bi(NO3)3·5H2O分别溶于少量的蒸馏水、HCl、HNO3中待用。将一定浓度的硝酸锌、氯化锰、硝酸钴溶液分别加入到装有表面改性剂的三颈瓶中并快速搅拌，同时将沉淀剂泵入三颈瓶中，然后把硝酸铬、硝酸铋、氯化锑溶液依次滴入三颈瓶，反应一定时间后停止搅拌，将所得沉淀用蒸馏水洗涤3次以去除杂质离予后，再用无水乙醇洗涤2次，80℃烘干滤饼，得到掺杂前驱物粉体。最后根据差热分析结果对前驱体进行热分解得到所需掺杂氧化锌粉体。

反应过程中具体的影响因素如下：

因素 作用 溶剂 稀释、混合均匀 搅拌 混合均匀、反应充分、晶粒细化 醇洗 分散颗粒、避免团聚 干燥 烧结温度 去除水分 影响颗粒粒度

4.2.2 成型

成型对陶瓷材料的性能有较大的影响。提高坯体质量的关键是调节成型压力，成型压力过小，坯体疏松，烧成时易形成气孔。适当增加压力，材料颗粒接触紧密，烧成时就会形成致密的烧结体。压力增加到一定程度时，坯体的密度就趋于饱和。此时如继续增加压力，会使坯体内闭气孔缩小。当压力被释放后，气孔可能重新交大，从而使出模的坯体起层、开裂导致机械强度降低，电阻性能显著下降。

对于高压znO压敏电阻器而言，对其陶瓷粉料的要求之一是粉体颗粒越细越好，这样既可以提高ZnO压敏电阻器的电位梯度，还有利于在高温烧结过程中降低烧结温度。但在成型时却相反，尤其是对于本实验中要采用干压成型的掺杂z10粉体来说，粉体粒度越细，流动性就越差，在成型过程中，气孔越不容易排除，而当坯体中有较多的气体时，就会导致成型坯体不致密，也使得坯体在成型过程中容易发生裂纹和分层现象，降低了成型率，增加了成型的难度，因此在成型前

应对粉体进行造粒。造粒就是在很细的粉料中加入一定的塑化剂

将含有PVA溶液的粉体置于玛瑙研钵中研磨30min后，陈化12h，然后将粉料装入直径为13mm的模具中，控制粉体用量以使素坯厚度约为2mm，采用小型液压机进行加压成型，当达到要求压力后保持3min，之后缓慢卸压并取出素坯，在100℃烘干24小时后备用。 4.2.3 烧结

干燥后的素坯在一定的烧结温度和保温时间下烧结，得到氧化锌压敏陶瓷体。在烧结过程中，各个不同温度段应有不同的温度变化速度：第一阶段为室温～600℃，主要是水分和有机粘结剂的挥发，结晶水和结构水的排除阶段，这些过程都伴随有大量气体的排出。这时升温速度应十分缓慢，否则会造成坯体结构疏松、变形和开裂。控制此段升温速度在3℃/min。第二阶段为600℃～烧结温度阶段，在这一阶段，各组分进行充分的物理变化和化学反应，以获得结构和性能满足要求的致密陶瓷体。这一过程升温速度可以稍微提高，但900℃以上是重要相出现的温度阶段，因此，此段的升温速度选择4℃/min，直到温度升至最高烧结温度并保温一定时间。第三阶段为冷却过程，伴随有液相凝固、析晶、相变等物理和化学变化发生。因此，冷却方式和速度对瓷体最终的相组成、结构和性能均有很大的影响，根据实验室条件，本文选取随炉冷却方式，冷却速度大约为2℃/min。

烧成后，可在光学显微镜下观察形貌。 4.2.4 烧银

为了使银浆和陶瓷体在烧渗后紧密粘合，瓷件在被银之前必须进行净化处理：将陶瓷体表面用320目的氧化铝砂纸进行抛光后，在30℃～60℃热皂水中进行超声波清洗，然后用50℃～80℃蒸馏水超声波清洗3min，置于100℃红外干燥箱中烘干；用手工方式在烘干后的瓷体两表面均匀涂敷一层银浆，置于红外干燥箱中干燥4h备用。

烧渗银的目的是使陶瓷器件在高温条件下与银浆发生反应，从而在瓷件表面上形成连续、致密、附着牢固、导电性能好的银层，以便在银层上可以直接焊接金属电极。将已涂银浆、干燥过的瓷片放于马弗炉中进行烧银，其工艺过程分四个阶段：

(1)室温～150℃：这一阶段主要是有机溶剂挥发的过程，升温速度要慢，为2．5℃/min，避免烧银时因溶剂挥发的过快而导致银层起鳞皮。

(2)150℃～350℃：这一阶段主要是粘结剂挥发、分解、炭化及燃烧过程。瓷片表面吸收大量的热量，容易引起瓷片应力加剧，甚至炸裂；粘结剂的过快挥发，也容易使银层起泡。因此这一阶段的升温应缓慢，实验控制升温速率为3℃/min。 (3)350℃一500℃：这一阶段主要是氧化银还原反应生成金属银的过程。此阶段升温速度可稍快一些，但因为有气体逸出，也应适当控制，实验中的升温速度选为4℃/min。

(4)600℃一600℃：本实验的银浆采用氧化锌压敏电阻器用中温银浆，最高烧渗温度定为600℃。在此温度区间，随着温度升高，硼酸铅先熔化成玻璃态，然后与已经还原出来的金属银构成悬浮态的玻璃液，使银粒晶体彼此粘结。又由于玻璃液与瓷件表面的润湿性，能够渗入瓷件的表面，并有一定的反应，形成中间过渡层，从而保证了银层与瓷件之间的牢固结合。在最高烧渗温度600℃保温15min，之后随炉冷却。

参考文献

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[4] 刘桂香.ZnO压敏电阻用纳米粉体及高压ZnO压敏电阻的制备[D].四川：西南科技大学，2005:19-30.

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