ATL锂离子电池安全手册

ATLAmperex Electronics Technology Co., Ltd.

3.2.2 电极材料安全性的判断标准

锂离子电池安全手册 LIB safety handbook

锂离子电池的负极材料主要使用的是石墨类材料，结构十分相似，所以安全性几乎比表面积成线性关系[242]。对于正极材料，尽管安全性与比表面、颗粒度也有着一定的关系，但结构对性能的影响更为重要。下面我们介绍几种文献上提到的判断正极材料安全性的方法。

1.氧的保持能力(高温)

显然，充电态氧的保持能力可以被看作是正极材料安全性的一个判定标准。Saft公司的Ph. Biensan等利用DSC研究了不同正极材料的热行为，他们发现镍酸锂氧保持能力最差，在200oC就开始失氧，钴酸锂稍好，在290oC开始失氧，尖晶石锰酸锂的最好，在290oC才开始失氧，而改性镍酸锂的保持氧能力与尖晶石锰酸锂相当。至于LiFePO4，Whittingham等在研究中发现，LiFePO4的充电态FePO4是具有正交结构的介稳态，在450 ?C以上会不可逆的转变成具有α-石英结构的三方FePO4，但这种变化的趋势非常缓慢，即使温度达到500 ?C时也没有完全转变，在测试的范围内，并没有发现失氧现象[243,244,245]。按照这个标准进行排序，正极材料的安全性顺序是：

LiFePO4 > LiMn2O4 > LiCoO2 > LiNiO2

2. 热稳定性

正极材料充电态与溶剂之间的热稳定性是判断其安全性的一个重要依据。Jiang等[246]利用ARC研究了LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2、LiFePO4和LiCoO2充电态与电解液之间的热稳定性。图1-4是这几个样品充电至4.3 V以后在EC/DMC溶剂内的热行为。显然，三元材料的热稳定性好于钴酸锂，而LiFePO4的热稳定性远远好于三元材料。Jiang证实单纯加热EC/DMC的混合物时，在320 ?C也会出现吸

热峰，这预示着FePO4很可能在测图1-4 LiFePO、LiNiCoMnO和LiCoO充40.10.80.122试范围内没有发生任何反应。按照电态的热稳定性. 这个标准进行排序，他们的次序是：

LiFePO4 > LiNi0.1Co0.8Mn0.1O2 > LiCoO2

3. 氧保持能力(充电)

正极材料在充电过程中的失氧能力也可能是决定该材料安全性好坏的重要原因。Manthiram等[247,248,249,250]认为LixCoO2在Li+离子脱出时最容易从晶格中失氧，而LixNi0.85Co0.15O2在x ≥ 0.3时不会发生晶格失氧，LixMn2O4在0.15 ≤ x ≤ 1的范围内，氧一直保持着化学计量比为4。对于LixFePO4，即使是x = 0，也不会出现失氧的情况。另外，在LiFePO4晶格中，处于两个Fe-O层之间的P-O四面体链起到了支撑结构的作用，锂离子脱出时体积变化较小，因此LiFePO4

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循环时结构坍塌的可能性很小，可能会具有很好的循环性。按照这个标准进行排序，他们安全性的顺序是：

LiFePO4 > LiMn2O4 > LiNi0.85Co0.15O2 > LiCoO2

4. 氧化能力

对电解液的氧化能力可能是另一个判断正极材料安全性的方法。中科院物理所的孔维和博士等[251,252]利用分析正极材料产气的方法来研究LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4对电解液的氧化能力。他们分别将以这三种材料为正极的电池都充电至5.0 V，然后收集气体进行GC-MS分析。在三个样品内都检测到了C2H2，但在LiFePO4为正极的电池内没有发现CO2，使用LiMn2O4的电池发现了一定量的CO2，而LiCoO2为正极的电池内发现了大量的CO2。有机溶剂的氧化实际上就是失氢加氧的反应。显然，在这三种正极材料中，他们安全性的顺序是：

LiFePO4 > LiMn2O4 > LiCoO2

上面几种判断方法并没有出现相互矛盾指出，所以它们都应该可以用作判断正极材料安全性的标准。根据上面的结果，正极材料的安全性次序应该是：

LiFePO4 > LiMn2O4 > LiNi0.85Co0.15O2 > LiCoO2 > LiNiO2

而三元材料Li-Ni-Co-Mn-O的安全性与其元素的比例有关。一般认为高镍材料是高容量材料，安全性较差，而高锰材料的安全性能好。它的安全性能应该介于LiCoO2与LiMn2O4之间。

3.4 改善电池安全性的措施

前面已经提到，电池的安全性问题实际就是热的问题。提高电池的安全性就是尽力避免电池产生大量的热，或/且提高电池的散热速率。目前采用的方法分为物理方法和化学方法两类。

最常用的物理方法就是使用正温度系数热敏电阻(PTC)和保险丝(Fuse)。虽然它们的引入增加了成本和电池加工的复杂程度，但其提高了电池在过充、外短路等滥用情况下安全性，所以已经被广泛应用于商品电池。另一类常用的方法就是通过优化结构来提高提高电池的放热速率，从而提高电池的安全性。如采用较厚的箔材、特殊的设计结构等方法，提高了电池的传热速率和单位容量有效散热面积，降低了电池达到热失控临界点的可能性，从而提高了电池的安全性。这部分工作对商品化锂离子电池安全性的影响非常重要，但对此研究、关注的多是公司的科研人员，在文献中几乎没有报道。

化学方法主要是选择更安全的电极材料和合适的电解液体系来提高电池的安全性。在满足电池其他要求的前提下，使用Mn系、磷酸盐系等正极材料可以提高电池的安全性，使用比表面积小的负极材料也可以提高电池的安全性，使用合适的添加剂更是一种现实的方法。

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第二章 安全测试原理

第一节 短路（Short circuit）

1.1 测试过程Test procedure

A、Fully charge all sample to 4.2V and standby 10min. B、Measure OCV after 1hour.

C、Short each cell, monitor and keep 1hour.

Criterion: Cell shall be no leakage, no smoke, no fire, and no explosion. A、所测试样品满充到4.2V，静置10分钟 B、1小时后测量OCV

C、用30～50mΩ的导线连接电池正极和负极，监视电池变化，并保持短路一个小时

标准：电池应无破裂、冒烟、着火、爆炸现象。

1.2 短路 Short-circuit mechanism

1.3 解决方案 Solution

第二节 穿钉（Nail penetrate）

2.1 测试过程Test procedure

A、测试电芯满充到4.2V，测量电芯OCV、IMP B、用直径2.5mm的钢钉穿透整个电芯 C、测量整个过程的温度，观察现象 标准：电芯不着火、不爆炸

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2.2 穿钉 Nail penetration mechanism

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电池穿钉引发安全性问题，原因是穿钉过程中钉子引起的电池内部短路，局部温度剧烈上升到超过活性物质的反应温度，活性物质的反应同样释放出大量热能，这样的连锁反应不断进行下去，最终引起整个电池的燃烧。燃烧程度非常剧烈时甚至会出现爆炸。

以满充状态的383450为例，在绝热状态下，贮存的全部电能转化成热量来提高电池本身的温度，则有

Q = Uq = 3.6×720×3600/1000 J = 9331.2J

其中Q为电池贮存平均电能，U为电池平均工作电压，q为电池的电量。 那么电池温升为

△T = Q/(Cpm) = 9331.2/(830×0.014) = 803℃

其中△T为电池温升，Cp为电池的平均热容，m为电池质量。在绝热状态下电池能够达到非常高的温度。实际上电池在穿钉或者短路时能够释放出来的能量只有大概25～30%左右。

2.3 穿钉时的短路情况

2.3.1 短路分析及结果

穿钉测试中，能够引起电池内部发生短路的情况分为四种： 正极铝集流体与负极铜集流体 正极铝集流体与负极石墨膜片 正极钴酸锂膜片与负极铜集流体 正极钴酸锂膜片与负极石墨膜片

正极铝集流负极铜集流

体 体

正极钴酸锂负极石墨膜

膜片 片

四种情况的接触电阻如下表所示：

Table 2.1四种情况下的接触电阻（直径7mm的接触） Resistance(mContact method Ω) Anode Cu foil to Cathode Al foil 18 Anode Cu foil to Cathode film 5700 Anode film to Cathode film 3400 Anode film to Cathode Al foil 900

电池内部的各种物质的可燃性：

其中集流体在大电流下，由于通过电流的欧姆效应而发热。

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Width(Thickness(mMelting etal er mm) m) current(A) 5 22.8 1 0.022 Al 10 35.0 2 5 0.044 32.3 Cu 1 5 0.015 40.3 Ni 1 5 0.05 40.0 对于阴阳极片，用下列方法测试其着火温度：在一个电阻上通过一定大小的电流，电阻发热后温度升高；电阻表面有温度探头，监测电阻温度；通过调节电流的大小来控制电阻表面的温度高低。当电阻表面达到一定稳定温度后，将电阻和新鲜的电极极片相接触，观察极片是否发生燃烧。

从结果上看，阳极（卷绕工艺、BTR石墨、ATL-11电解液）状态在4.2V/4.4V时着火温度约250℃。降低电池SOC（充电状态）到80%(4.0V)后，进行相同的测试，阳极的着火温度增加至约260℃。阴极则在高于500℃的温度都不会自我燃烧。

Fig 2.1 Simulation of anode and cathode kindling point

将不同工艺和容量的电池在满充状态拆开外部包装袋，迅速按照上面的接触方式，进行短路，可以得到如下结果： 正极铝集流体与负极铜集流体短路 不着火 正极铝集流体与负极石墨膜片短路 着火 正极钴酸锂膜片与负极铜集流体短路 不着火 正极钴酸锂膜片与负极石墨膜片短路 不着火 在各种不同工艺的电池，包括叠片（P1）、Z-folding（P2）、卷绕（P3）和18650（P4）等，容量从120mAh～2600mAh都可以得到相同的结果。 2.3.2 内部短路的着火分析

正极铝集流体与负极铜集流体短路：不着火，类似于外部短路。当电池容量增大到相当大时，集流体本身能够承受的短路电流将使铝集流体融化。

正极铝集流体与负极石墨膜片短路：着火，接触电阻小，通过的电流很大，容易在短时间内使阳极的温度升高到足够引起LixC6和电解液、粘接剂的反应，从而导致电池热失控而着火燃烧。

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