物理化学上学期答案,第五版,周亚平,高等教育出版社

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

△S1≈0，△S5≈0，

?H??升华H??熔化H?H△S2 +△S4 =气化 ???凝固268.15K268.15K268.15K268.15K=?1000?(?322.4)?J·K-1 = - 1202.312 J·K-1 ??268.15??△S3 =nRTlnp1??1000?8.3145ln0.422?J?K?1?8.840J?K?1

p2?0.414??18?所以，△S = △S2 +△S4 +△S3 = - 1193.5 J·K-1= 1.194 k J·K-1

又因 △G2 = 0，△G4 =0，△G1 ≈ 0，△G5 ≈0，

p0.414??1000?G??G3?nRTln2???8.314?268.15?lnJ??2370J??2.370kJ ?p1?180.422?3-38 已知在 -5℃，水和冰的密度分别为?(H2O,l)=999.2 kg〃m和?(H2O,s)=916.7 kg〃m 。在在 -5℃，水和冰的相平衡压力为59.8 Mpa。

今有-5℃的 1kg水在 100kPa 下凝固成同样温度、压力下的冰，求过程的△G。假设水和冰的密度不随压力改变。

解：途径设计如下

-3

-3

1kgH2O(l)1kgH2O(s)?S ???268.15.15K,100kPa268.15K,100kPa △G1 △G3

1kgH2O(l)1kgH2O(s)G2 ?????268.15.15K,59.80MPa268.15K,59.80MPa59.8MPa 因相平衡，△G2 = 0

?G??G1??G3?? ??100kPa59.8MPa100kPaV水dp??100kPa59.8MPaV冰dp（V冰?V水）dp?（V冰?V水）?（100?59800）?103Pa

??1?1? ????（100?59800）?103?J??5377J??5.377kJ????916.7999.2??3-39 若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成

Cp,m?a?bT?cT2

的形式，则液体的摩尔蒸发焓为 ?vapHm??H0??aT?1?bT2?1?cT3

23其中△a= a（g）- a（l），△b = b（g）- b（l），△c = c（g）- c（l），△H0为积分常数。

试用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体饱和蒸气压p的对数 lnp与热力学温度T的函数关系式，积分常数为 I。

解：推导如下：

dlnp?vapHm?H0?a1?b?c

?????TdTRT2R3RRT2RT2??H0?a1?b?c?

dlnp?????T?dT2RT2R3RRT??对上式作不定积分得

??H0?a?b?c2lnp??lnT?T?T?I

RTR2R6R46

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

3-40 化学反应如下： CH4(g)?CO2(g) 2CO(g)?2H2(g)

????（1）利用附录中各物质的Sm，?fHm数据，求上述反应在25℃时的?rSm，?rGm；

??（2）利用附录中各物质的?fGm数据，计算上述反应在25℃时的?rGm；

（3）25℃，若始态CH4(g)和CO2(g)的分压均为150kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50kPa，求反应的?rSm，?rGm。

解：列表如下 物质 H2(g) CO(g) CH4(g) CO2(g) B?/kJ·mol-1 ?fHm?/kJ·mol-1 ?fGm?/ J·mol-1·K-1 Sm0 -110.525 -74.81 -393.509 0 -137.168 -50.72 -394.359 130.684 197.674 186.264 213.74 ??={2×130.684+2×197.674 – 186.264 – 213.74} J·mol-1·K-1 （1）?rSm???BSm = 256.712 J·mol-1·K-1

??={2×0 +2×（-110.525）- （-393.509）-（-74.81）} kJ·mol-1 ?rHm???B?fHmB = 247.269 kJ·mol-1

???= {247269 – 298.15×256.712}= 170730 J·mol-1= 170.730 kJ·mol-1 ?rGm??rHm?T?rSm??= {2×0 +2×（-137.168）-（-394.359）-（-50.72）} kJ·mol-1 （2） ?rGm???B?fGmB = 170.743 kJ·mol-1

（3）设计如下途径

rm??2CO(g,100kPa)?2H2(g,100kPa) CH4(g,100kPa)?CO2(g,100kPa)???G? △G1 △G2

rm??2CO(g,50kPa)?2H2(g,50kPa) CH4(g,150kPa)?CO2(g,150kPa)???G?G1?n(CH4)?RTln(150/100)?n(CO2)RTln(150/100)?2RTln(150/100)

= 2010.27 J·mol-1

-1

?G2?4RTln(100/50)= 6873.16 J·mol

??rGm??rGm??G1??G2=（170743-2010-6873）kJ·mol

-1

=161860 J·mol-1 = 161.860 kJ·mol-1

???rSm??rSm??S1??S2??rSm?2Rln(150/100)?4Rln(50/100)

={256.712 +6.742+23.053}J·mol-1·K-1=286.507 J·mol-1·K-1

3-41 已知化学反应0???BB中各物质的摩尔定压热容与温度间的关系为

BCp,m?a?bT?cT2

47

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

则该反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为

???rSm(T)??rSm,0??alnT??bT?1?cT3 2（见习题3-32）。试用热力学基本方程dG??SdT?Vdp推导出该化学反应的标准摩尔反应吉布斯函

??数?rGm如何确定。 (T)与温度T的函数关系式。说明积分常数?rGm,0解：dG??SdT?Vdp，恒压下，dG??SdT 因该化学反应始终在恒压p下进行，上式可写成

???d?rGm(T)???rSm(T)dT??{?rSm,0??alnT??bT?θ

1?cT}dT （a） 2对式（a）进行不定积分，得

???rGm(T)??rGm,0??aTlnT??b21?，? 式中积分常数?rGm即可用该化学反应T??cT3??rSm,0,0T26??代入上式求得。 的某个温度的?rGm(T)及?rSm,0 3-42 汞Hg在100 kPa下的熔点为 – 38.87℃，此时比熔化焓?fush= 9.75J〃g；液态汞和

-1

固态汞的密度分别为?(l)=13.690 g〃cm和?(s)=14.193 g〃cm。求： （1）压力为 10Mpa下的熔点；（2）若要汞的熔点为 –35℃，压力需增大多少。

解：（1）压力为 10Mpa下的熔点：

*?fusHmdp已知 ?*dTT?fusVm-3-3

p2?p1?*?fusHm*?fusVmlnT2 T1p2p1TT9.75??ln2?3.7663?109ln2

1?PaPa?1T1T1?6????10?13.69014.193?10000×10-100×10=3.7663×10ln（T2/234.28K）

39

lnT2=[（10000-100）×10÷（3.7663×10）]+ ln234.28K T2 =234.89K t= -38.26℃

（2）若要汞的熔点为 –35℃，需增大的压力计算如下

p2p1TT9.75??ln2?3.7663?109ln2

1?PaPa?1T1T1?6????10?13.69014.193?339

p2-100×10Pa=3.7663×10ln（238.15/234.28K）Pa

93

p2=[3.7663×10ln（238.15/234.28K）+100×10] Pa

3

p2 =（61706102+100×10）Pa =61806102 Pa= 61.80 MPa 3-43 已知水在77℃时的饱和蒸气压为48.891 kPa。水在101.325kPa下的正常沸点为100℃。求

（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中A和B值；

lg(p/Pa)??A/T?B （2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓； （3）在多大压力下水的沸点为105℃。

48

39

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

解：（1）求常数A和B

lg48891??A/350.15K?B （a） lg101325??A/373.15K?B （b）

式（a）和式（b）联立求解得A?2179.133K，B?10.84555 （2）A??vapHm/(2.303R)

?vapHm?2.303RA?2.303?8.314?2179.1333J?mol?1?41.719kJ?mol?1

（3）lg（p/Pa）=(-2179.133/378.15)+10.84555 所以有 p=121.042kPa

3-44 水（H2O）和氯仿（CHCl3）在101.325kPa下的正常沸点分别为100℃和61.5℃，摩尔蒸发焓分别为?vapHm(H2O)=40.668kJ〃mol和?vapHm(CHCl3)=29.50kJ〃mol。求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。

解：由式

*p2?vapHmln?p1R-1

-1

?11?

??T?T??2??1可得

p40.668?103?11?29.50?103ln?????101325PaR373.15KT?R?40.668-29.50? T?K?536.05K40.668/373.15?29.50/334.6511??????334.65KT?

t =262.9℃

3-45 因同一温度下液体及其饱和蒸气压的摩尔定压热容Cp,m(l)，Cpm(g)不同，故液体的摩尔蒸发焓是温度的函数：

?vapHm??H0?{Cp,m(g)?Cp,m(l)}T

试推导液体饱和蒸气压与温度关系的克劳修斯-克拉佩龙方程的不定积分式。 解：克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式为

?vapHm?H0?{Cp,m(g)?Cp,m(l)}Tdlnp?dT?dT

RT2RT2??H0{Cp,m(g)?Cp,m(l)}?

dlnp??2??dTRTRT??对上式作不定积分，得

?H0{Cp,m(g)?Cp,m(l)}lnp???lnT?C 2RRT积分常数C用已知液体的某一温度T及其饱和蒸气压p来代入上式即可求得。

???H???V??3-46 求证：（1）dH?CpdT??V?T???dp； （2）对理想气体????p???T?p????49

?。 ???0?T物理化学上册习题解（天津大学第五版）

解：（1）证明如下 H?H(T,p)

??H???H???H????dH??dp?CdT?dp （a） ?dT??p??????T?p??p?T??p?T?????S????S??dH?Tds?Vdp?T??dp?dT????Vdp??p??T????p ???T???S???S?? ?T?dp?T??dT?Vdp??p???T?p??T??S??H?所以 ? (b) ????T??p???p???V??T??T?S???V?，代入上式，得 引用 麦克斯韦关系式 ?????????p??T??p??T??H???V? （c） ???V?T????p???T?p??T????V??将式（c）代入式（a）得 dH?CpdT??V?T???dp ????T?p???（2）对理想气体 ??H???p??nRT??(nRT/p)???V???V??V?V?0 ??V?T??T??V?T???Tp??p??p?T??U??U?3-47 求证： （1）?；（2）对理想气体。 ????(?p??T)VTV??p???0??p???T??T1??V?V?为体膨胀系数，式中?V?1??T?????V?V??T?p??p?为等温压缩率。

???T提示：从U = H – pV出发，可应用习题3-46的结果。 解：(1)本题采用另一方法求证如下： ?????V????V??dU?Tds?pdV ?TdS?p??dp?dT?????p??T??????pT?? ??V???V? ?TdS?p??dT?p???p??dp?T??p??T??S???V? ?U?所以 ???????T?p??p???p???p????T??T??T?S???V?，代入上式，得 引用 麦克斯韦关系式 ?????????p??T??p??T50

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

第一章 气体pVT性质

1-1物质的体膨胀系数?V与等温压缩系数?T的定义如下：

?V?1??V?1??V?

? ?T????? ? V??T?pV??p??T试导出理想气体的?V、?T与压力、温度的关系？

解：对于理想气体，pV=nRT

?V?1??V?1??(nRT/p)?1nR1V???T?1 ? ??????V??T?pV??T?pVpVT?T??1??V?1??(nRT/p)?1nRT1V?1 ?????? ?????p2????V??p?TV??pVp?TVp3

1-2 气柜内有121.6kPa、27℃的氯乙烯（C2H3Cl）气体300m，若以每小时90kg的流量输往使

用车间，试问贮存的气体能用多少小时？

解：设氯乙烯为理想气体，气柜内氯乙烯的物质的量为

pV121.6?103?300n???14618.623mol

RT8.314?300.153390?1090?10每小时90kg的流量折合p摩尔数为 v???1441.153mol?h?1 MC2H3Cl62.45n/v=（14618.623÷1441.153）=10.144小时

1-3 0℃、101.325kPa的条件常称为气体的标准状况。试求甲烷在标准状况下的密度。

pn101325?16?10?3解：?CH??MCH??MCH4??0.714kg?m?3 44VRT8.314?273.151-4 一抽成真空的球形容器，质量为25.0000g。充以4℃水之后，总质量为125.0000g。若改用充以25℃、13.33kPa的某碳氢化合物气体，则总质量为25.0163g。试估算该气体的摩尔质量。

解：先求容器的容积V?125.0000?25.000?100.0000cm3?100.0000cm3

?H2O(l)1n=m/M=pV/RT

)RTm8.314?298.15?(25.0163?25.0000M???30.31g?mol ?4pV13330?101-5 两个体积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封着标准状况条件下的空气。若将其

中一个球加热到100℃，另一个球则维持0℃，忽略连接管中气体体积，试求该容器内空气的压力。

解：方法一：在题目所给出的条件下，气体的量不变。并且设玻璃泡的体积不随温度而变化，则始态为 n?n1,i?n2,i?2piV/(RTi)

终态（f）时 n?n1,f?n2,f?pf?VV??R??T1,fT2,f?pfV???R??T2,f?T1,f??TT?1,f2,f?? ??1

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

?2pi?T1,fT2,f??????T?T?T?i?1,f2,f??

2?101.325?373.15?273.15 ??117.00kPa273.15(373.15?273.15)1-6 0℃时氯甲烷（CH3Cl）气体的密度ρ随压力的变化如下。试作ρ/p—p图，用外推法求氯甲烷的相对分子质量。

P/kPa ρ/（g〃dm） -3T1,fT2,fn??pf?VR??T1,f?T2,f101.325 2.3074 67.550 1.5263 50.663 1.1401 33.775 0.75713 33.775

0.02242

25.331 0.56660 25.331 0.02237

解：将数据处理如下：

P/kPa 101.325

-3

(ρ/p)/（g〃dm〃kPa） 0.02277

作(ρ/p)对p图

0.02290.02280.02270.02260.02250.02240.02230.02220204067.550 50.663 0.02260 0.02250

ρ/p线性 (ρ/p)ρ/p60p80100120 当p→0时，(ρ/p)=0.02225，则氯甲烷的相对分子质量为

M???/p?p?0RT?0.02225?8.314?273.15?50.529g?mol?1

1-7 今有20℃的乙烷-丁烷混合气体，充入一抽真空的200 cm容器中，直至压力达101.325kPa，测得容器中混合气体的质量为0.3879g。试求该混合气体中两种组分的摩尔分数及分压力。 解：设A为乙烷，B为丁烷。

n?pV101325?200?10?6??0.008315mol RT8.314?293.153

m0.3897?yAMA?yBMB??46.867g?mol?1 （1） n0.008315 ?30.0694yA?58.123yBM?yA?yB?1 （2）

联立方程（1）与（2）求解得yB?0.599,yB?0.401

pA?yAp?0.401?101.325?40.63kPapB?yBp?0.599?101.325?60.69kPa

1-8 如图所示一带隔板的容器中，两侧分别有同温同压的氢气与氮气，二者均克视为理想气体。

H2 3dm p T 2

3N2 1dm p T 3物理化学上册习题解（天津大学第五版）

（1）保持容器内温度恒定时抽去隔板，且隔板本身的体积可忽略不计，试求两种气体混合后的压力。

（2）隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积是否相同？

（3）隔板抽去后，混合气体中H2及N2的分压力之比以及它们的分体积各为若干？ 解：（1）抽隔板前两侧压力均为p，温度均为T。

nH2RTnN2RTpH2??pN2??p （1） 333dm1dm得：nH?3nN 22而抽去隔板后，体积为4dm，温度为，所以压力为

3

p?4nN2RTnN2RTnRTRT （2） ?(nN2?3nN2)??333V4dm4dm1dm比较式（1）、（2），可见抽去隔板后两种气体混合后的压力仍为p。 （2）抽隔板前，H2的摩尔体积为Vm,H?RT/p，N2的摩尔体积Vm,N?RT/p

22抽去隔板后

V总?nH2Vm,H2?nN2Vm,N2?nRT/p?(3nN2?nN2)RT/p ?? nH23nN2RTp?3nN2?nN2RTp

所以有 Vm,H2?RT/p，Vm,N2?RT/p 可见，隔板抽去前后，H2及N2的摩尔体积相同。 （3）yH?23nN2nN2?3nN231?, yN2? 44pH2?yH2p?31p; pN2?yN2p?p 44所以有 pH:pN?3p:1p?3:1

2244VH2?yH2V? VN23?4?3dm3 4 1?yN2V??4?1dm341-9 氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89、0.09和0.02。于恒定压力101.325kPa条件下，用水吸收掉其中的氯化氢，所得混合气体中增加了分压力为2.670 kPa的水蒸气。试求洗涤后的混合气体中C2H3Cl及C2H4的分压力。

解：洗涤后的总压为101.325kPa，所以有

pC2H3Cl?pC2H4?101.325?2.670?98.655kPa （1）

pC2H3Cl/pC2H4?yC2H3Cl/yC2H4?nC2H3Cl/nC2H4?0.89/0.02 （2）

联立式（1）与式（2）求解得

3

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

pC2H3Cl?96.49kPa; pC2H4?2.168kPa

1-10 室温下一高压釜内有常压的空气。为进行实验时确保安全，采用同样温度的纯氮进行臵换，步骤如下向釜内通氮直到4倍于空气的压力，尔后将釜内混合气体排出直至恢复常压。这种步骤共重复三次。求釜内最后排气至年恢复常压时其中气体含氧的摩尔分数。设空气中氧、氮摩尔分数之比为1∶4。

解: 高压釜内有常压的空气的压力为p常，氧的分压为

pO2?0.2p常

每次通氮直到4倍于空气的压力，即总压为

p=4p常，

第一次臵换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,1?pO2p?0.2p常4p常?0.2?0.05 4pO2,1?p常?yO2,1?0.05?p常第二次臵换后釜内氧气的摩尔分数及分压为

yO2,2?pO2,1p?0.05p常4p常?0.054

pO2,2?p常?yO2,2?所以第三次臵换后釜内氧气的摩尔分数

0.05?p常4yO2,3?pO2,2p?(0.05/4)p常4p常?0.05?0.00313?0.313% 161-11 25℃时饱和了水蒸汽的乙炔气体（即该混合气体中水蒸汽分压力为同温度下水的饱和蒸气压）总压力为138.7kPa，于恒定总压下泠却到10℃，使部分水蒸气凝结成水。试求每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出水的物质的量。已知25℃及10℃时水的饱和蒸气压分别为3.17kPa和1.23kPa。

解：pB?yBp，故有pB/pA?yB/yA?nB/nA?pB/(p?pB) 所以，每摩尔干乙炔气含有水蒸气的物质的量为 进口处：??nH2O?nCH?22?nH2O?nCH?22??p???H2O???进?pC2H2??p???H2O???出?pC2H2?3.17???0.02339(mol) ??进138.7?3.17?123???0.008947(mol) ??出138.7?123出口处：?每摩尔干乙炔气在该泠却过程中凝结出的水的物质的量为 0.02339-0.008974=0.01444（mol）

1-12 有某温度下的2dm3湿空气，其压力为101.325kPa，相对湿度为60％。设空气中O2和N2

的体积分数分别为0.21和0.79，求水蒸气、O2和N2的分体积。已知该温度下水的饱和蒸气压为20.55kPa（相对湿度即该温度下水蒸气分压与水的饱和蒸气压之比）。

4

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

解：水蒸气分压＝水的饱和蒸气压×0.60＝20.55kPa×0.60＝12.33 kPa O2分压＝（101.325-12.33 ）×0.21＝18.69kPa N2分压＝（101.325-12.33 ）×0.79＝70.31kPa VO?yOV?22pO2ppN2pV?18.69?2?0.3688dm3

101.32570.31?2?1.3878dm3

101.325VN2?yN2V?V?VH2O?yH2OV?pHO2pV?12.33?2?0.2434dm3

101.3251-13 一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量的水，当容器于300K条件下达到平衡时，器内压力为101.325kPa。若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新的平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积变化。300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。

解：300K时容器中空气的分压为 p空 ??101.325kPa?3.567kPa?97.758kPa373.15K时容器中空气的分压为

373.15373.15??p空?p空?97.758?121.534(kPa)

300300373.15K时容器中水的分压为 pHO?101.325kPa

2所以373.15K时容器内的总压为

p=p空+pH2O?121.534+101.325=222.859（kPa）

1-14 CO2气体在40℃时的摩尔体积为0.381dm3〃mol-1。设CO2为范德华气体，试求其压力，并与实验值5066.3kPa作比较。

解：查表附录七得CO2气体的范德华常数为

a=0.3640Pa〃m6〃mol-2；b=0.4267×10-4m3〃mol-1

p? ?RTa8.314?313.150.3640?2??(Vm?b)Vm0.381?10?3?0.4267?10?4(0.381?10?3)22603.5291?2507561?7695236?2507561?5187675Pa -30.33833?10 ?5187.7kPa相对误差E=5187.7-5066.3/5066.3=2.4%

1-15今有0℃、40530kPa的氮气体，分别用理想气体状态方程及范德华方程计算其摩尔体积。其实验值为70.3cm3〃mol-1。

解：用理想气体状态方程计算如下： Vm?RT/p?8.314?273.15?40530000

3?13?1 ?0.000056031m?mol?56.031cm?mol将范德华方程整理成

32Vm?(b?RT/p)Vm?(a/p)Vm?ab/p?0 (a)

查附录七，得a=1.408×10-1Pa〃m6〃mol-2，b=0.3913×10-4m3〃mol-1

5

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

?S2?nRln(p1/p2)??0.1?8.314ln(101.325/25.664)?J?K?1?1.142J?K?1

△S= △S1+ △S2=9.275J〃K

-1

3-29 已知苯（C6H6）在101.325kPa下于80.1 ℃沸腾，△vapHm= 30.878 kJ〃mol。液体苯的摩

-1-1

尔定压热容Cp，m = 142.7 J〃mol〃K。

今将40.53 Kpa，80.1 ℃的苯蒸气 1 mol，先恒温可逆压缩至101.325kPa，并凝结成液态苯，再在恒压下将其冷却至60℃。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S 。

解：把苯蒸气看作是理想气体，恒温可逆压缩时，△U1=0，△H1=0，于是有 W1?nRTln(p2/p1) ?{1?8.3145?353.25?ln(101.325/40.53)}J?2691J W2 = -pamb（Vl – Vg） ≈pambVg = ng RT= （1×8.3145×353.25）J =2937.1 J W3 ≈ 0; W= W1 + W2 + W3=（2691+2937.1+0）J= 5628 J = 5.628 kJ △U1 = 0，Q1 = W1 = 2937 J； Q2 = -30878 J Q3??333.15K353.25K-1

nCp,mdT?{1?14.27?（333.15?353.25）}J??2868J

Q = Q1 + Q2 + Q3 = {（-2691）+（ -30878）+（ – 2868）}= - 36437J = -36.437 kJ

△U = Q + W = - 36.437 kJ + 5.628 kJ = - 30.809 kJ

△H = △H1 + △H2 + △H3 ={ 0 +（-30.868）+（-2.868）} kJ = - 33.746 kJ

3

3-30 容积为20 dm 的密闭容器中共有 2 mol H2O 成气液两相平衡。已知80℃，100℃下水的

-1

饱和蒸气压分别为 p1=47.343 kPa及 p2=101.325 kPa，25℃水的摩尔蒸发焓△vapHm= 44.106 kJ〃mol；水和蒸气在25～100℃间的平均摩尔定压热容Cp,m（H2O，l）=75.75 J〃mol〃K和Cp,m（H2O，g）=33.76 J〃mol〃K。今将系统从80℃的平衡态加热到100℃的平衡态。求过程的Q，△U，△H及△S 。

3

解：因液态水占的体积小，可以认为20 dm 的密闭容器体积是气体的体积，于是，与液态成平衡的水气的物质的量为

47.343?103?20?10?3?始态：ng,353.15K?p1V1????mol?0.3225mol ??RT1?8.314?353.15?-1

-1

-1

-1

末态：ng,373.15Kp1V1?101.325?103?20?10?3?????mol?0.6532mol ??RT1?8.314?373.15?始态液态水的物质的量 = 2mol – 0.325 mol =1.6675 mol

末态液态水的物质的量 = 2mol – 0.6532 mol =1.3468 mol 为求过程的Q，△U，△H及△S，设计如下途径：

1.6775 mol H2O(l)1.3468 mol H2O(l)?H0.3225 mol H2O(g)???0.6532 mol H2O(g) 353.15K, 20 dm3373.15K, 20 dm3

△H1 △H4

1.6775 mol H2O(l)1.3468 mol H2O(l)H20.3225 mol H2O(g)?????0.6532 mol H2O(g)

298.15K298.15K41

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

△H1 = {1.6775×75.75×（298.15 – 353.15）+ 0.3225×33.76×（298.15 – 353.15）}J

= （- 6988.88 – 598.82 ）= - 7587.7 J

△H2 = {（1.6775 – 1.3468 ）×44106}J = 14556.1 J

△H3 = {1.3468×75.75×（373.15.15 – 298.15）+ 0.6532×33.76×（373.15 – 298.15）}J

= （7651.5 + 1653.9 ）= 9305.4 J

△H = △H1 + △H2 + △H3 =16274 J =16.274 kJ △U = △H + △（pV）=△H + V△p

= { 16274 + 20×103×（101.325-47.343）×10-3}J = 15195 J = 15.20 kJ 因密闭恒容，W = 0，Q = △U = 15.20 kJ

298.15298.15???S1??1.6775?75.75?ln?0.3225?33.76?lnJ?K?1 ?353.15353.15?? = （-21.513 – 1.843）J·K-1 = -23.356 J·K-1

)?44106??(1.6775?1.3468?1?1?S2???J?K?48.921J?K

298.15??373.15373.15???S3??1.3468?75.75?ln?0.6532?33.76?lnJ?K?1 ?298.15298.15?? = （22.892 + 4.948 ）J·K-1 = 27.840 J·K-1 △S = △S1 + △S2 + △S3 = 53.405 J·K-1

3-31 O2（g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为

Cp,m?{28.17?6.297?10?3(T/K)?0.7494?10?6(T/K)2}J?mol?1?K?1

?已知25℃下O2（g）的标准摩尔熵SmkPa下的摩尔?205.138J?mol?1?K?1。求O2（g）在100℃，50

规定熵值Sm。

解： ds?Cp,mTdT ,

??Sm(T)?Sm(298.15K)ds??TCp,mT298.15KdT

将O2（g）的摩尔定压热容与温度的函数关系代入上式积分，整理得

??Sm(T)?Sm(298.15K)?{28.17?lnT?6.297?10?3(T?298.15K)298.15K

1 ??0.7494?10?6[(T/K)3?(298.15K/K)3]}J?mol?1?K?12?Sm(373.15K)?{205.138?6.3209?0.4723?9.5377}J?K?1?202.394J?K?1

这是标准摩尔熵。为求氧气在100℃，50 kPa下的摩尔规定熵值Sm，设计如下途径：

1mol O2(g)1mol O2(g)?S373.15K,p??100kPa???373.15K,p?50kPa

?Sm(373.15K)Sm(373.15K)? ?S??nRln(p2/p1)?Sm?Sm??Sm?Sm??S?Sm?nRln(p2/p1)50 ?(202.394?1?8.3145?ln)J?K?1?208.157J?K?1100

假如忽略三次方项，则

?Sm(373.15K)?{205.138?6.3209?0.4723}J?K?1?211.932J?K?1

42

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

??Sm?Sm??S?Sm?nRln(p2/p1)50 ?(211.932?1?8.3145?ln)J?K?1?217.695J?K?1100 结果与答案一样。

3-32 若参加化学反应各物质的摩尔定压热容可表示成 Cp,m?a?bT?cT2。试推导化学反应0???BB的标准摩尔反应熵?rSm(T)与温度T的函数关系式，并说明积分常数?rSm,0如何确定。

?B??解：对于化学反应0???BB， d?rSm/dT??C?p,m/T （3.6.7b）

B在温度区间T1至T2内，若所有反应物及产物均不发生相变化，反应物和产物的标准定压摩尔热容随

2温度的关系式均为 C?p,m?a?bT?cT

令 ?a???BBaB，?b???BbB，?c???BcB，则有

BB2?rC?p,m??a??bT??cT

代入式子（3.6.7b），则可得不定积分式

???rSm(T)??rSm,0??alnT??bT?1?cT2 2?式中?rSm,0为积分常数，将某一温度下的标准摩尔反应熵代入即可求得。

? 3-33已知25℃时液态水的标准摩尔生成吉布斯函数?fGm(H2O,l)= - 237.129 kJ〃mol。水

-1

在25℃时的饱和蒸气压p=3.1663 kPa。求25℃时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。 解：过程为

1mol H2O(l)1mol H2O(g)?G298.15K,p??100kPa???298.15K,p?100kPa

???fGm(H2O(l),298.15K)?fGm(H2O(g),298.15K)

△G1 △G3

1mol H2O(l)1mol H2O(g)?G2 ????298.15K,p?3.1663kPa298.15K,p?3.1663kPa???G??G1??G2??G3??fGm(H2O,g,298.15K)??fGm(H2O,l,298.15K)

θ

△G1=Vl△p ={（18÷1000）×10-3×（3.1663-100）×103}J = - 1.743 J； △G2 =0； △G3 =

?p2p1Vdp?nRTln(p2/p1)

={1×8.3145×298.15×ln（100／3.1663）J = 8558.9 J =8.559 kJ

???fGm(H2O,g,298.15K)??G1??G2??G3??fGm(H2O,l,298.15K)

= （-0.0017+8.559 - 237.129）kJ〃mol= - 228.572 kJ〃mol

3-34 100℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，筒中为2 mol N（及装于小玻璃瓶中的 3 mol 2g）H2O（l）。环境的压力即系统的压力维持 120 kPa 不变。

今小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的Q，W，△U，△H，△S，△A及△G。

43

-1-1

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

已知：水在100℃时的饱和蒸气压为p=101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm= 40.668 -1

kJ〃mol。

解：见书本例3.5.2 （p122）。本题虽然系统的压力为120kPa，大于水在100℃时的饱和蒸气压，但因有N2（g）存在，在气相中水蒸气的分压小于其饱和蒸气压时，水即可蒸发。本题的水量较多，水是全部蒸发，还是部分蒸发，我们先计算为好。

s

先求水的蒸发量。水在100℃时的饱和蒸气压为p=101.325kPa，末态N2（g）的分压p2 （N2，g）=p – p（H2O）= 18.675 kPa。N2（g）的物质的量为2 mol，据分压定律，求得水蒸气的物质的量为

n(H2O,g)?[p(H2O,g)/p(N2)]?n(N2) ?(101.325/18.675)?2mol?5.426mol可见，3mol的水全部蒸发成水蒸气。

因 △H（N2，g）=0，△H（H2O，g）=3×△vapHm=3×40.668kJ =122.004 kJ

?H?122.004kJ?Qp

s

W = - p△V= - {△n（g）RT} = - n（H2O，g）RT={ - 3×8.3145×373.15}J = - 9.308 kJ

△U = Q + W = 122.004 kJ - 9.308 kJ = 112.696 kJ

?S(H2O)??H/T?(122.004?103/373.15)J?K?1?326.957J?K?1?S(N2)?n2Rln(p1,N2/p2,N2)??2?8.314ln(120/18.675)?J?K-1

?1?30.933J?K?1

△S= △S（H2O）+ △S（N2）=357.89 J〃K

△A = △U - T△S = 112696 J – 373.15×357.89 J = -20850 J = - 20.850 kJ △G = △H - T△S = 122004 J – 373.15×357.89 J = -11543 J = - 11.543 kJ

3-35 已知100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa，在此条件下水的摩尔蒸发焓△vapHm= 40.668 -13

kJ〃mol。在臵于100℃恒温槽中的容积为100 dm的密闭容器中，有压力 120kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的Q，△U，△H，△S，△A及△G。

3

解：先计算容积为100 dm的密闭容器中水蒸气的物质的量：

120?103?100?10?3?始态：ng?p1V1????mol?3.8680mol ??RT1?8.3145?373.15?3?3??pV101.325?10?100?1022末态：ng????mol?3.2659mol ??RT1?8.3145?373.15?可设计如下过程

3.8680mol H2O(g)3.2659mol H2O(g), 0.6021mol H2O(l)?H ???33120kPa, 100dm,373.15K101.325kPa, 100dm,373.15K

△H1 △H3

3.8680mol H2O(g)?H23.2659mol H2O(g), 0.6021mol H2O(l) ????101.325kPa, 373.15K101.325kPa, 373.15K△H1=△H3≈0 △H=△H3 =0.6021×（-40.668）kJ= - 24.486 kJ △U = △H - △（pV）≈△H - {△n（g）RT}

-3

= {- 24.486 - （-0.6121）×8.3145×373.15×10} kJ = -22.618 kJ 恒容，W=0；△U = Q = - 22.618 kJ

?S?(?3.868?8.3145?ln(101.325/120)?24486/373.15)J?K?1

=（5.440 – 65.62）J〃K = - 60.180 J〃K

44

-1

-1

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

△A = △U - T△S = {- 22618 – 373.15×（-60.180）} J = -162 J = - 0.162 kJ △G = △H - T△S = { -24486 – 373.15×（-60.180）} J = -2030 J = - 2.030 kJ

-1

3-36 已知在 101.325 kPa下，水的沸点为100℃，其比蒸发焓△vaph = 2257.4 kJ〃kg。已知液态水和水蒸气在100～120℃范围内的平均比定压热容分别为cp(H2O,l)= 4.224 kJ〃kg〃K及

-1

-1

cp(H2O,g)= 2.033 kJ〃kg-1〃K-1。

今有 101.325kPa下120℃的 1 kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆过程，并按可逆途径分别求过程的△S及△G。

解：途径设计如下

1kgH2O(l)1kgH2O(g)?S ???393.15K,101.325kPa393.15K,101.325kPa

△S1 △S3

1kgH2O(l)1kgH2O(g)?S2 ???373.15K,101.325kPa373.15K,101.325kPa373.152257.4393.15???S??S1??S2??S3? ?1?4.244?ln??1?2.033?lnkJ?K?1 ?393.15373.15373.15?? = （-221.582 + 6049.578 + 106.144）J·K-1= 5934 J·K-1 ?H1?m?373.15K393.15KcpdT??1?4244?(373.15?393.15)?J??84880J

?H2= 2257400 J ?H3??1?2033?(393.15?373.15)?J?40660J

?H??H1??H2??H3= 2213180 J

△G=△H -T△S =2213180 – 393.15×5934 ）J= - 119772 J = - 119.772 kJ

3-37 已知在100kPa下水的凝固点为 0 ℃，在 – 5℃，过冷水的比凝固焓?slh= -322.4 J〃g，

-1

过冷水和冰的饱和蒸气压分别为ps(H2O,l)=0.422 kPa，ps(H2O,s)=0.414 kPa。今在100 kPa下，有 -5℃ 1kg的过冷水变成同样温度、同样压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程

的△S及△G。

解：途径设计如下

1kgH2O(l)1kgH2O(s)?S ???268.15.15K,100kPa268.15K,100kPa △S1 △S5

1kgH2O(l)1kgH2O(s) 268.15.15K,0.422kPa268.15K,0.414kPa △S2 △S4

1kgH2O(g)1kgH2O(g)S3 ????268.15.15K,0.422kPa268.15K,0.414kPa45

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

-?S??1000K0.9502-633

×10×（1000-300）}J= 21648 J = 21.65 kJ 2Cp,mTdT

300K将Cp，m代入上式积分得

-3

= {27.32×ln（1000/300）+6.226×10×（1000-300） ?S

-622-1

-（0.9502/2）×10×（1000-300）} J〃K

-1-1-1

={32.893 + 4.3582 - 0.4323} J〃K= 36.819 J〃K= 36.82 J〃K （2）如果把氮气看作是理想气体，则有 Cp,m?R?CV,m Q?QV??1000K300KCV,mdT??1000K300K(Cp,m?R)dT??1000K300KCp,mdT??1000K300KRdT

根据前一步计算，而

?1000K300KCp,mdT=26.15 kJ

?1000K300KRdT= {8.314×（1000 -300）} kJ = 5.82 kJ

所以，Q = （26.15 – 5.82 ）kJ = 15.83 kJ

1000KCV,m1000KCp,m?R1000KCp,m1000KR?S??dT??dT??dT??dT

300K300K300K300KTTTT1000KCp,m-1

由（1）计算可知，= 36.82 J〃K dT?300KT而

?1000K300KRdT?{8.314?ln(1000/300)} J〃K-1 = 10.01 J〃K-1 T-1

-1

所以 △S = {36.82 - 10.01} J〃K = 26.81 J〃K 3-9 始态为T1=300K，p1=200kPa 的某双原子气体 1 mol，经下列不同途径变化到T2=300K，p2=100 kPa的末态。求各步骤及途径的Q，△S。 （1）恒温可逆膨胀：

（2）先恒容泠却至使压力降至100kPa，再恒压加热至T2； （3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至T2；

解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得

Q??W??nRTln(p2/p1)

= {- 1×8.314×300×ln（100/200）} J = 1729 J=1.729 kJ

?S??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（100/200）} J〃K = 5.764 J〃K （2）过程为

-1

-1

1mol双原子气体1mol双原子气体1mol双原子气体恒容恒压加热T1?300K，V1????T0，V1?????T2?300K p1?200kPap0?100kPap2?100kPa根据理想气体状态方程，得

T0?(p0/p1)?T1= {（100/200）×300} K= 150K

第一步骤，恒容：dV=0，W1=0，根据热力学第一定律，得

31

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

150KQ1??U1??300KnCV,mdT

= {1×（5/2）×8.3145×（150-300）} J= -3118 J = -3.118 kJ

150/300)} J〃K = -14.41 J〃K ?S1?nCV,mln(T0/T1)?{1?(5/2)?8.314?ln(第二步： Q2??H??300K150K-1-1

nCp,mdT

= {1×（7/2）×8.3145×（300-150）} J= 4365 J = 4.365 kJ

?S2?nCp,mln(T2/T0)?{1?(7/2)?8.314?ln(300/150)} J〃K = +20.17 J〃K

-1

-1

Q = Q1 + Q2 = {（-3.118）+ 4.365 } kJ = 1.247 kJ

-1-1

△S = △S1 + △S2 = {（-14.41）+ 20.17 } J〃K = 5.76 J〃K （3）第一步骤为绝热可逆，故

T0?(p0/p1)Q1，r=0，△S1 =Q2??H??R/Cp,m?T1?{(100/200)2/7?300}K?246.1K

?T01T1(?Qr/T)=0

300K246.1KnCp,mdT= {1×（7/2）×8.3145×（300-246.1）} J= 1568 J = 1.568 kJ

-1-1

?S2?nCp,mln(T2/T0)?{1?(7/2)?8.314?ln(300/246.1)} J·K = +5.76 J·K

Q = Q1 + Q2 = {0+ 1.568 } kJ = 1.568 kJ

△S = △S1 + △S2 = {0+ 5.76} J·K-1 = 5.76 J·K-1

3-10 1 mol 理想气体T=300K下，从始态100 kPa 经下列各过程，求Q，△S及△S i so。 （1）可逆膨胀到末态压力为50 kPa；

（2）反抗恒定外压50 kPa 不可逆膨胀至平衡态； （3）向真空自由膨胀至原体积的两倍。 解：（1）恒温可逆膨胀，dT =0，△U = 0，根据热力学第一定律，得

Q??W??nRTln(p2/p1)

= {- 1×8.314×300×ln（50/100）} J = 1729 J=1.729 kJ

?Ssys??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（50/100）} J〃K = 5.764 J〃K

-1

-1

?Samb??Qsys/Tamb= （17290/300）J〃K-1= - 5.764 J〃K-1

故 △S i so = 0 （2） △U = 0，

Q2= -W = pamb（V2 – V1）= pamb {（nRT / pamb）-（nRT / p1） = nRT{ 1-（ pamb / p1）}

= {-1×8.314×300×（1-0.5）} J = 1247 J = 1.247 kJ

?Ssys??nRln(p2/p1)

= {- 1×8.314×ln（50/100）} J〃K = 5.764 J〃K

32

-1

-1

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

?Samb??Qsys/Tamb= （-1247÷300）J〃K-1= - 4.157 J〃K-1

△S iso= △Ssys + △Samb = {5.764 +（- 4.157）} J〃K = 1.607 J〃K （3）△U = 0，W = 0，Q=0

-1

-1

?Samb??Qsys/Tamb= 0

因熵是状态函数，故有

?Ssys?nRln(V2/V1)?nRln(2V1/V1)

= {1×8.314×ln2 } J〃K = 5.764 J〃K

-1

△S iso= △Ssys + △Samb = 5.764 J〃K

3

3-11 某双原子理想气体从T1=300K，p1= 100 kPa，V1= 100 dm的始态，经不同过程变化到下述状态，求各过程的△S。

3

（1）T2 = 600K，V2= 50 dm；（2）T2 = 600K，p2= 50 kPa；

3

（3）p2= 150 kPa，V2= 200 dm； 解：先求该双原子气体的物质的量n：

-1

-1

pV?100?103?100?10?3??n?????mol?4.01mol RT?8.314?300?（1）?S?nCV,mln(T2/T1)?nRln(V2/V1) ??4.01???5R60050?-1?1ln?4.01?Rln?J?K= 34.66 J〃K 2300100?（2）?S?nCp,mln(T2/T1)?nRln(p2/p1) ??4.01???7R60050?-1?1ln?4.01?Rln?J?K= 103.99 J〃K 2300100?（3）?S?nCV,mln(p2/p1)?nCp,mln(V2/V1) ??4.01???5R1507R100?-1?1ln?4.01?ln?J?K= 114.65 J〃K 21002200?3

3-12 2 mol双原子理想气体从始态300K，50 dm，先恒容加热至 400 K，再恒压加热至体积

3

增大至 100m，求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。

解：过程为

2mol 双原子气体2mol 双原子气体2mol 双原子气体恒容加热恒压加热 T1?300K?????T0?400K?????T2?？50dm3,p150dm3,p0100dm3,p0p1?2RT/V1?{2?8.3145?300/(50?10?3)}Pa?99774Pa p0?p1T0/T1?{99774?400/300}Pa?133032Pa T2?p0V2/(nR)1?{133032?100?10?3/(2?8.3145)}K?800.05K

W1=0； W2= -pamb（V2-V0）= {-133032×（100-50）×10} J= - 6651.6 J

33

-3

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

所以，W = W2 = - 6.652 kJ ?H?nCp,m(T2?T1)?{2??U?nCV,m(T2?T1)?{2?7R?(800.05?300)}J?29104J?29.10kJ 25R?(800.05?300)}J?20788J?20.79kJ 2Q = △U – W = （27.79 + 6.65）kJ≈ 27.44 kJ

TT?S??SV??Sp?nCV,mln0?nCp,mln2

T1T0-1 -1

= {2?5Rln400?2?7Rln800.05} J〃K= 52.30 J〃K

230024003-13 4 mol 单原子理想气体从始态750 K，150 kPa，先恒容冷却使压力降至 50 kPa，再恒温可

逆压缩至 100 kPa。求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。

解：过程为

4mol 单原子气体4mol 单原子气体4mol 单原子气体恒容冷却 T1?750K?????T0?？?可逆压缩????T2?T0V1,p1?150kPaV1,p0?50kPaV2,100kPaT0?T1p0/p1?{50?750/150}K?250K W1?0，

W?W2?nRT0ln(p2/p0)?{4?8.3145?250ln(100/50)}J?5763J?5.763kJ 3?U2?0，?U??U1?{4?R?(250?750)}J??24944J??24.944kJ

2 ?H2?0，?H??H1?{4?5R?(250?750)}J??41570J??41.57kJ

2Q = △U – W = （-24.944 – 5.763）kJ = - 30.707 kJ ≈ 30.71 kJ

Tp?S??SV??ST?nCV,mln0?nRln2

T1p0= {4?3Rln250?4?Rln100} J〃K= - 77.86 J〃K

275050-1

-1

3-14 3 mol 双原子理想气体从始态100 kPa ，75 dm，先恒温可逆压缩使体积缩小至 50 dm，再

3

恒压加热至100 dm。求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。

解：过程为

3mol 双原子气体3mol 双原子气体3mol 双原子气体恒温可逆压缩恒压加热 V1?75dm3??????V0?50dm3?????V2?100dm3T1,p1?100kPaT1,p0?？T2,p0?p2T1?p1V1/(nR)?{100?103?75?10?3/(3?8.3145)}K?300.68K

p0?nRT?300.68/(50?10?3)}K?150000Pa?150kPa 1/V0?{3?8.3145T2?p2V2/(nR)?{150?103?100?10?3/(3?8.3145)}K?601.36K W?W1?W2??nRTV0/V1)?p0(V2?V0) 1ln(?{?3?8.3145?300.68ln(50/75)?150?103?(100?50)?10?3}J

33

= - 4459 J = - 4.46 kJ

5?U1?0，?U??U2?{3?R?(601.36?300.68)}J?18750J?18.75kJ

2 ?H1?0，?H??H2?{3?7R?(601.36?300.68)}J?26250J?26.25kJ

234

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

Q = △U – W = （18.75 + 4.46 ）kJ = 23.21 kJ

pT?S??ST,r??Sp??nRln0?nCp,mln2

p1T0-1 -1

= {?3?R?ln150?3?7Rln601.36} J〃K= 50.40 J〃K

1002300.683-15 5 mol 单原子理想气体从始态 300 K，50kPa，先绝热可逆压缩至 100 kPa，再恒压冷却使3

体积缩小至 85 dm，求整个过程的Q，W，△U，△H，△S。

解：过程示意如下： 5mol 单原子气体5mol 单原子气体5mol 单原子气体绝热可逆压缩恒压冷却热 , T0,V1?？,T1?300K,??????V0?？?????V2?85dm3,T2,p2p1?50kPa p0?100kPa

T0?(p0/p1)R/Cp,mT1?{(100/50)2/5?300}K?395.85K

V0?nRT0/p0?{5?8.3145?395.85/(100?103)}m3?0.16456m3 3Q1?0，W1??U1?{5?R?(395.85?300)}J?5977J?5.977kJ

2T2?p2V2100000?0.085?{}K?204.47K nR5?8.3143

-3

W2 = - pamb ( V2 – V1 ) = {- 100×10×（85 – 164.56）×10} J = 7956 J W = W1 + W2 = 13933 J = 13.933 kJ ?U2?{5?3R?(204.47?395.85)}J??11934J 2△U = △U1 + △U2 = -5957 J = - 5.957 kJ 5R?(204.47?300)}J??9929J??9.930kJ 2Q?Q2??U?W2?(?11.934?7.956)kJ??19.89kJ ?H?{5??S??S绝热，r??SP?0?nCp,mln(T2/T0) ?{5?5204.47R?ln}J?K?1??68.66J?K?1 2395.85 3-16 始态 300 K，1Mpa 的单原子理想气体 2 mol，反抗 0.2 Mpa的恒定外压绝热不可逆膨

胀平衡态。求整个过程的W，△U，△H，△S。

解：Q = 0，W = △U

3?pamb(V2?V1)?n?R(T2?T1)2

?nET2nRT1?3??pamb???n?R(T2?T1)?p?p21??amb代入数据整理得 5T2 = 3.4 T1 = 3.4×300K；故 T2 = 204 K W??U2?{2??H?{2?3R?(204?300)}J??2395J??2.395kJ25R?(204?300)}J??3991J??3.991kJ 235

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

?S?nCp,mlnT2p?nRln2T1p152040.2 ?{2?R?ln?2?Rln}J?K?123001?1 ?{?16.033?26.762}J?K?10.729J?K?1?10.73J?K?1 3-17 组成为y（B）= 0.6的单原子气体A与双原子气体B的理想化合物共 10 mol，从始态T1 =300K，p1 = 50kPa，绝热可逆压缩至p2= 200 kPa的平衡态。求过程的W，△U，△H，△S（A），△S（B）。

解：先求混合物的摩尔定压热容

75Cp,m,mix??yBCp,m(B)?0.6?R?0.4?R?3.1R

22BT2?(p2/p1)R/Cp,mT1?{(200/50)1/3.1?300}K?469.17K

?H?{10?3.1R?(469.17?300)}J?43603J?43.60kJ

nB?6mol CV,m,mix?Cp,m,mix?R?2.1R nA?yAn?0.4?10mol?4mol?U?{10?2.1R?(469.17?300)}J?29538J?29.54kJ

pB,1?ybp1?0.6?50kPa?30kPa, pA,1?20kPa pB,2?ybp2?0.6?200kPa?120kPa, pA,2?80kPa

pA,2T25483.8780?S(A)?nACp,m(A)ln?nARln?{4?R?ln?4?Rln}J?K?1

T1pA,1230020 ?{37.18?46.105}J?K?1??8.924J?K?1

因是绝热可逆过程，△S=△SA+△SB=0，故有△SB = - △SA = 8.924J·K-1 或

?S(B)?nBCp,m(B)lnpB,2T27483.87120?nBRln ?{6?R?ln?6?Rln}J?K?1 T1pB,1230030 ?8.924J?K?13-18 单原子气体A与双原子气体B的理想气体化合物共8 mol，组成为 y（B）= 0.25，始态 T1 =

400 K，V1 = 50 dm。今绝热反抗某恒定外压不可逆膨胀至末态体积V2 = 250 dm3的平衡态。。求过程的W，△U，△H，△S。

解：先求混合物的摩尔定压热容

53CV,m,mix??yBCp,m(B)?0.25?R?0.75?R?1.75R

22BQ = 0，W = △U

?pamb(V2?V1)?nCV,m,mix(T2?T1)3

nET2?V2?V1??n?1.75R(T2?T1)?V2将数据代入，得 2.55 T2 = 1.75 T1= 1.75×400K，故 T2 = 274.51 K W??U?{8?1.75R?(274.51?400)}J??14610J??14.61kJ Cp,m,mix?CV,m,mix?R?1.75R?R?2.75R

?H?{8?2.75R?(274.51?400)}J??22954J??22.95kJ

36

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

nB?yBn?0.25?8mol?2mol, nA?6mol

?S(A)?nACp,m(A)lnT2V?nARln2T1V1

3274.51250 ?{6?R?ln?6?Rln}J?K?1 ?{?28.172?80.29}J?K?1?52.118J?K?1240050?S(B)?nBCp,m(B)lnT2V?nBRln2T1V15274.51250 ?{2?R?ln?2?Rln}J?K?1 ?{?15.651?26.763}J?K?1?11.112J?K?1

240050?S??S(A)??S(B)?(52.118?11.112)J?K?1?63.23J?K?13-19 常压下将 100 g，27 ℃的水与 200g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终温度t 及过

-1-1

程的△S。已知水的比定压热容 cp = 4.184 J〃g〃K。

解：Qp = 0，△H = 0，△H1 +△H2 = 0

100×4.184×（T2 – 300.15K）+200×4.184×（T2 – 345.15K）=0 T2 – 300.15K + 2×（T2 – 345.15K）=0 T2 = 330.15 K 即 t = 57 ℃

-1330.15330.15???1= 2.68 J〃K ?S??100?4.184?ln?200?4.184?lnJ?K?300.15345.15??33

3-20 将温度均为300K，压力为100 kPa的 100 dm的H2（g）与 50 dm 的CH4（g）恒温恒压混合，求过程的△S。假设H2（g）和CH4（g）均可认为是理想气体。

解：nCH?100?103?50?10?3???300?? ??mol?16.667mol?4nH2?100?103?100?10?3???300?? ??mol?33.333mol?V2V?nCH4Rln2V1,H2V1,CH4?S??SH2??SCH4?nH2Rln ?33.333?8.3145?ln

150150?16.667?8.3145?ln10050 = （13.516 +18.310）J·K-1= 31.83 J·K-1

3

3-21 绝热恒容容器中有一绝热隔板，隔板一侧为 2 mol 的200 K，50dm的单原子理想气体A，

3

另一侧为 3 mol的400K，100 dm的双原子理想气体B。今将容器中绝热隔板抽去，气体A与气体B混合达到平衡态。求过程的△S。

解：QV = 0，W = 0， △U = 0，则有 △U（单）+△U（双） = 0

2?35R?(T2?200K)?3?R?(T2?400K)?0 22解得 T2 = 342.86K

TV342.86150??3?1?S(A)?nACV,m(B)ln2?nARln2 ??2?R?ln?2?R?ln?J?K

T1,AV1,A?220050? = 31.714 J·K-1 TV342.86150??5?1?S(B)?nBCV,m(B)ln2?nBRln2??3?R?ln?3?R?ln?J?K

T1,BV1,B?2400100? = 0.502 J〃K

37

-1

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

△S = △S（A）+△S（B）= （31.714 + 0.502）J〃K= 32.216 J〃K =32.22 J〃K

3

3-22 绝热容器恒容容器中有一绝热隔板，隔板两侧均为 N（。一侧容积为50 dm，内有200K2g）

3

的N2（g）2 mol；另一侧容积为75 dm，内有500K的N2（g）4mol。今将容器中绝热隔板抽去，使系统达到平衡态。求过程的△S。

解：设左侧的N2（g）用A代表，左侧的N2（g）用B代表。混合过程示意如下： A ，2 mol B，4 mol 2 molA B，4 mol ΔSA 3350 dm， 75 dm， VA， VB， 200K,p500K,pB T ;p T;p A ΔSB

QV = 0，W = 0， △U = 0，则有 △U（A）+△U（B） = 0

2?CV,m?(T2?200K)?4?CV,m?(T2?500K)?0 解得 T2 = 400 K

-1-1-1

方法一：若用分体积计算熵变：

VA?(2/6)?125dm3?41.67dm3,VB?(4/6)?125dm3?83.33dm3, ?S(A)?nACV,m(B)lnV2,A?5T240041.67??1?nARln??2?R?ln?2?R?ln?J?KT1,AV1,A?220050? ?( 28.816-3.03 0) J?K?1?25.786J?K?1V2,B?5T40083.33??1?S(B)?nBCV,m(B)ln2?nBRln ??4?R?ln?4?R?ln?J?KT1,BV1,B50075??2 ?(-18.553?3.503)?-15.05J?K?1-1

-1

△S = △S（A）+△S（B）= （24.786– 15.05）J〃K= 10.736 J〃K

方法二：先计算A和B各自初始压力及终态压力 pA?p?2?8.315?2004?8.315?500；?66.52kPap??221.73kPa B50?10?375?10?36?8.315?400?159.65kPa ?3125?10T2p40066.52??7?1?nARlnA ??2?R?ln?2?R?ln?J?KT1,Ap?2200159.65??S(A)?nACp,m(B)ln ?( 40.345-14.559) J?K?1?25.786J?K?1?S(B)?nBCp,m(B)lnT2p400221.73??7?1?nBRlnB ??4?R?ln?4?R?ln?J?KT1,Ap?2500159.65?

?( -25.976?10.925) J?K?1?15.05J?K?1△S = △S（A）+△S（B）= （24.786– 15.05）J〃K= 10.736 J〃K

3-23 甲醇（CH3OH）在101.325kPa 下的沸点（正常沸点）为64.65℃，在此条件下的摩尔蒸

-1

发焓△vapHm = 35.32 kJ〃mol。求在上述温度、压力条件下，1 kg液态甲醇全部变成甲醇蒸气时的Q，W，△U，△H及△S。

解：n = （1000÷32）mol = 31.25 mol

Q = Qp = △H = n△vapHm = （31.25×35.32）kJ = 1103.75 kJ W = - pamb（Vg – Vl ）≈ - pambVg = -ng RT

= {- 31.25×8.3145×337.80} = - 87770 J= - 87.77 kJ △U = Q – W = （1103.75 - 87.77）kJ = 1015.98 kJ

-1-1

△S = n△vapHm / Tvap = （1103750÷337.80） = 3267 J〃K = 3.267 k J〃K

38

-1-1

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

3-24 常压下冰的熔点为 0℃，比熔化焓△fush = 333.3 J〃g，水比定压热容cp = 4.184 J〃g〃K。在一绝热容器中有1kg，25℃的水，现向容器中加入0.5 kg，0℃的冰，这是系统的始态。求系统达到平衡态后，过程的△S。

解：常压绝热混合，Qp = 0，设末态温度为T2（T2＞273.15K），于是有

500×333.3 + 500×4.184×（T2 – 273.15K）+ 1000×4.184×（T2 – 298315K）=0 解得 T2= 263 K 显然，- 10℃这个结果不合理。因此，只是高温水放出热量使部分冰熔化，温度仍是0℃。设0℃冰量为 m，则0℃水量为（500 – m）g，其状态示意如下

500g,H2O(s), 273.15KQp?0(500?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K ????1000g, H2O(l), 298.15K1000g, H2O(l), 273.15K（500-m）g×333.3 J〃g+ 1000g×4.184 J〃g〃K×（273.15K– 298.15K）=0

333.3 m = 62050 g

m = 186.17 g 0℃熔化的水量 = （500 – 186.17）g = 313.83 g ?S??fusS(H2O,s)??S(H2O,l)

273.15??313.83?333.3?1?1 ???1000?4.184?ln?J?K?16.52J?K273.15298.15??-1-1-1

3-25 常压下冰的熔点为 0℃，比熔化焓△fush = 333.3 J〃g，水比定压热容cp = 4.184 J〃g〃K。若系统的始态为一绝热容器中有1kg，80℃的水及0.5 kg，0℃的冰。求系统达到平衡态后，过程的△S。

解：常压绝热混合，Qp = 0，

-1-1-1

500g×333.3 J〃g+ 500×4.184 J〃g〃K×（T2-273.15K）

-1-1

+1000g×4.184 J〃g〃K×（T2– 353.15K）=0

12.552 T2 = 3764.7188 K T2 = 299.93 K 冰的熵变：

?S1??fusS(H2O,s)??S(H2O,l)

299.93??500?333.3?1?1 ???500?4.184?ln?J?K?805.765J?K273.15273.15??299.93??1?1水的熵变：?S2???1000?4.184?ln?J?K??683.430J?K 353.15??-1

△S = △S1 + △S2 = 122.33 J〃K

-1

3-26 常压下冰的熔点为 0℃，比熔化焓△fush = 333.3 J〃g，水和冰的比定压热容cp（H2O，l）

-1-1-1-1

= 4.184 J〃g〃K及cp（H2O，s） = 2.000 J〃g〃K。若系统的始态为一绝热容器中有1kg，25℃的水及0.5 kg，- 10℃的冰。求系统达到平衡态后，过程的△S。

解：和3-24题类似，高温水放出热量使部分冰熔化，温度仍是0℃。设0℃冰量为 m，则0℃水量为（500 – m）g，其状态示意如下

500g,H2O(s), 263.15KQp?0(500?m)gH2O(l), mH2O(s), 273.15K ????1000g, H2O(l), 298.15K1000g, H2O(l), 273.15K500×2.00 J〃g〃K×（273.15K– 263.15K）+（500-m）g×333.3 J〃g

-1-1

+ 1000g×4.184 J〃g〃K×（273.15K– 298.15K）=0 333.3 m = 72050 g

m = 216.17g 熔化的水量 = （500 – 216.17）g = 283.83 g 冰的熵变：

?S1??S(H2O,S)??fusS(H2O,s)

273.15283.83?333.3???1?1 ??500?2?ln???J?K?383.63J?K263.15273.15??39

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1-1-1

物理化学上册习题解（天津大学第五版）

273.15??1?1水的熵变：?S2???1000?4.184?ln?J?K??366.42J?K 298.15??-1

△S = △S1 + △S2 = 17.21 J〃K

-1

3-27 已知下冰的熔点为 0℃，摩尔熔化焓△fusHm（H2O）= 6.004 k J〃mol，苯的熔点为5.51℃，

-1

摩尔熔化焓△fusHm（C6H6）= 9.832 k J〃mol。液态水和固态苯的定压摩尔热容Cp，m（H2O，l） = 75.37

-1-1-1-1

J〃mol〃K及Cp，m（C6H6，s） = 122.59 J〃mol〃K。

今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的 8 mol H2O（s）与2 mol H2O（l）成平衡。另一容器中为5.51℃的5 mol C6H6（l）与 5 mol C6H6（s）成平衡。

现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡。求过程的△S。

解：设液态苯全部凝固，冰全部融化，于是示意如下

8molH2O(l), 2molH2O(l), t8molH2O(s), 2molH2O(l), 0oCQ?0 ????o5molC6H6(s), 5molC6H6(s),t5molC6H6(s), 5molC6H6(l), 5.51C 8mol×6004 J·mol-1+10mol×75.37 J·mol-1·K-1（T2 - 273.15K）

+5mol×（-9832）J·mol-1 +10mol×122.59 J·mol-1·K-1×（T2-278.66K）=0 1979.6 T2 =548610.395K T2 =277.13K 所以，t=3.98℃，0℃＜3.98℃＜5.51℃，假设合理。

277.31??8?6004?1?S(H2O)???10?75.37ln?J?K

273.15??273.15=（175.845+11.392）J·K-1= 187.24 J·K-1

)277.31??5?(?9832?1?S(C6H6)???10?122.59ln?J?K

278.66??278.66=（-176.416 - 5.953 ）J·K-1= -182.37 J·K-1

△S = △S1 + △S2 = 187.24 J·K-1 - 182.37 J·K-1 = 4.87 J·K-1

3

3-28 将装有0.1mol乙醚(C2H5)2O(l)的微小玻璃放入的小玻璃瓶放入容积为10dm的恒容密闭的真空容器中，并在35.51℃的恒温槽中恒温。35.51℃为在101.325kPa下乙醚的沸点。已知在此条

-1

件下乙醚的摩尔蒸发焓△vapHm= 25.104kJ〃mol。今将小瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求：（1）乙醚蒸气的压力；（2）过程的Q，△U，△H及△S 。

解：（1）p乙醚?nRT/V??0.1?8.314?308.66/10?kPa?25.664kPa （3） 画出如下框图：

0.1mol 乙醚（g）?H ?S ?????0035.51C, p?0kPa35.51C, 25.664kPa △H0 △S0

0.1mol 乙醚（l）0.1mol 乙醚（l） △H1 △S1

35.510C, 101.325kPa △H2 △S2

0.1mol 乙醚（g）035.51C, 101.325kPa

?H??H1??H2?2.5104kJ; W?0; Q??U??H-?(pV)??H-ngRT?2.2538kJ ?S1??H1/T?(2.5104?103/308.66)J?K?1?8.133J?K?140

?H0?0; ?S0?0: ?H1?0.1?25.104kJ?2.5104kJ ?H2?0

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