物理化学主要公式及使用条件

物理化学主要公式及使用条件

第一章 气体的pVT关系 主要公式及使用条件

1. 理想气体状态方程式

pV?(m/M)RT?nRT

或

pVm?p(V/n)?RT

mol-1。 R=8.314510 Vm?V/n称为气体的摩尔体积，其单位为m3 ·

式中p，V，T及n单位分别为Pa，m3，K及mol。 J · mol-1 · K-1，称为摩尔气体常数。

此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。 2. 气体混合物 （1） 组成

摩尔分数 yB (或xB) =

nB/?nAA

???yVm,B/B体积分数 B?yVAA?m,A

式中

?nAA 为混合气体总的物质的量。V?m,A表示在一定T，p下纯气体A的摩尔体积。

?yVAA?m,A为在一定T，p

下混合之前各纯组分体积的总和。 （2） 摩尔质量

Mmix??yBMB?m/n??MB/?nBBBB

式中

m??mB 为混合气体的总质量，n??nB为混合气体总的物质的量。上述各式适用于任意的气体混合物。

BB?yB?nB/n?pB/p?VB/V

?（3）

式中pB为气体B，在混合的T，V条件下，单独存在时所产生的压力，称为B的分压力。VB为B气体在混合气体的T，p下，单独存在时所占的体积。 3. 道尔顿定律

pB = yBp，

p??pBB

上式适用于任意气体。对于理想气体

pB?nBRT/V

4. 阿马加分体积定律

?VB?nBRT/V

此式只适用于理想气体。 5. 范德华方程

2(p?a/Vm)(Vm?b)?RT

1

(p?an2/V2)(V?nb)?nRT

式中a的单位为Pa · m6 · mol-2，b的单位为m3 · mol-1，a和b皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。 此式适用于最高压力为几个MPa的中压范围内实际气体p，V，T，n的相互计算。 6. 维里方程

23pVm?RT(1?B/Vm?C/Vm?D/Vm?......)

及

pVm?RT(1?B'p?C'p2?D'p3?......)

上式中的B，C，D,…..及B‘，C‘，D‘….分别称为第二、第三、第四…维里系数，它们皆是与气体种类、温度有关的物理量。

适用的最高压力为1MPa至2MPa，高压下仍不能使用。 7. 压缩因子的定义

Z?pV/(nRT)?pVm/(RT)

Z的量纲为一。压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子。但计算结果常产生较大的误差，只适用于近似计算。

第二章

热力学第一定律

主要公式及使用条件

1. 热力学第一定律的数学表示式

?U?Q?W或

dU?δQ?δW?δQ?pambdV?δW'

规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 pamb为环境的压力，W‘为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。 2. 焓的定义式 3. 焓变 （1）

H?U?pV?H??U??(pV)

pV乘积的增量，只有在恒压下?(pV)?p(V2?V1)在数值上等于体积功。

21式中?(pV)为（2）

?H??nCp,mdT

此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。

4. 热力学能(又称内能)变

?U?? nCV,mdT此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程。

125. 恒容热和恒压热 6. 热容的定义式 （1）定压热容和定容热容

QV??U (dV?0W,?'Qp??H (dp?0,W'?0)

)0Cp?δQp/dT?(?H/?T)p

2

CV?δQV/dT?(?U/?T)V

（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容

Cp,m?Cp/n?(?Hm/?T)p CV,m?CV/n?(?Um/?T)V

上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。 （3） 质量定压热容（比定压热容） （4）

cp?Cp/m?Cp,m/M式中m和M分别为物质的质量和摩尔质量。 （4）

Cp,m?CV,m?R

此式只适用于理想气体。

（5）摩尔定压热容与温度的关系

Cp,m?a?bT?cT2?dT3

式中a, b, c及d对指定气体皆为常数。 （6）平均摩尔定压热容

CT2p,m??T1Cp,mdT/(T2?T1)

7. 摩尔蒸发焓与温度的关系

?vapHT2m(T2)??vapHm(T1)??T?vapCp,mdT

1或

(??vapHm/?T)p??vapCp,m

式中

?vapCp,m = Cp,m(g) —Cp,m(l)，上式适用于恒压蒸发过程。

8. 体积功 （1）定义式

?W??pambdV 或 W???pambdV

（2） W??p(V1?V2)??nR(T2?T1) 适用于理想气体恒压过程。 （3） W??pamb(V1?V2) 适用于恒外压过程。

W???V（4）

2VpdV??nRTln(V)?nRTln(p12/V12/p1) 适用于理想气体恒温可逆过程。

（5）

W??U?nCV,m(T2?T1) 适用于CV,m为常数的理想气体绝热过程。9. 理想气体可逆绝热过程方程

(TCV,m2/T1)(V2/V1)R?1

(T2/TCp,m1)(p2/p1)?R?1

(pr2/p1)(V2/V1)?1

3

上式中，?算。

，适用于CV,m为常数，理想气体可逆绝热过程p，V，T的计?Cp,m/CV,m称为热容比（以前称为绝热指数）

10. 反应进度

???nB/?B

上式是用于反应开始时的反应进度为零的情况，?nB数，其量纲为一。?的量纲为mol。 11. 标准摩尔反应焓

式中?θθθ?rHm???B?fHm(B,?)????B?cHm(B,?)

?nB?nB,0，nB,0为反应前B的物质的量。?B为B的反应计量系

θ及?Hθ(B,?)分别为相态为?H(B,?)fmcm的物质B的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓。上式适用于?=1

mol，在标准状态下的反应。 12.

?与温度的关系 ?rHm?rH式中

θm(T2)??rHθm(T1)???rCp,mdT

T1T2?rCp,m???BCp,m(B)，适用于恒压反应。

13. 节流膨胀系数的定义式

?J?T?(?T/?p)H

?J?T又称为焦耳-汤姆逊系数。

第三章 热力学第二定律

主要公式及使用条件

1. 热机效率

???W/Q1?(Q1?Q2)/Q1?(T1?T2)/T1

式中Q1和Q2分别为工质在循环过程中从高温热源T1吸收的热量和向低温热源T2放出的热。W为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。 2. 卡诺定理的重要结论

?0,可逆循环Q1/T1?Q2/T2??3. 熵的定义

dS?δQ/T

4. 克劳修斯不等式

??0,不可逆循环

任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。

dS?δQ/T, 不可逆

5. 熵判据

??δQ/T, 可逆?Siso??Ssys??Samb?0, 不可逆?0, 可逆?

4

式中iso, sys和amb分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。此式只适用于隔离系统。 6. 环境的熵变

?Samb?Qamb/Tamb??Qsys/Tamb

7. 熵变计算的主要公式

22dU?pdV2dH?VdpδQr ????11TTT

?S??对于封闭系统，一切?W（1）

1?0的可逆过程的?S计算式，皆可由上式导出

?S?nCV,mln(T2/T1)?nRln(V2/V1) ?S?nCp,mln(T2/T1)?nRln(p1/p2) ?S?nCV,mln(p2/p1)?nCp,mln(V2/V1)

上式只适用于封闭系统、理想气体、C（2）

V,m为常数，只有

pVT变化的一切过程

?ST?nRln(V2/V1)＝nRln(p1/p2)

此式使用于n一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。 （3）

?S?nCp,mln(T2/T1)

此式使用于n一定、Cp,m 为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程。 8. 相变过程的熵变

ββ?S??H/T?αα此式使用于物质的量n一定，在?和两相平衡时衡T，p下的可逆相变化。

9. 热力学第三定律

或

?limSm(完美晶体)?0T?0S(完美晶体,0K)?0

?m上式中符号代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。 10. 标准摩反应熵

???rSm???BSm(B)B?

2?rSm(T2)??rSm(T1)??(?rCp,m/T)dT

1??上式中?rCp,m=应熵的计算。

??BBCp,m(B)，适用于在标准状态下，反应进度为1 mol时，任一化学反应在任一温度下，标准摩尔反

11. 亥姆霍兹函数的定义

A?U?TS

5

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