吐血整理，材料化学专业，APS面试中德双语(2)

P/N型半导体，能带理论（结合教材）：前提：假定金属中价电子成为自由电子，彼此之间没有相互作用，各自独立的在离子和其他电子建立的平均势场中运动，即电子在金属中分布是均匀的。E/K抛物线关系，公式推导。由E=h2/2m入2——符合条件的波长带入E=n2h2/2ml2（入=L/n,n=±1,2,3222）E=222（K空间，n2用空间表示为K2，K空间球面等能面）当正入射时k=±πn/a，两个原子的反射波就会有相同的位相，它们相互加强，使前进波受到干扰，正方向更正，负方向更负，能量高的状态能量提高，能量低的状态能量降低，中间空出的一段，即为禁带。，连续的为允带。布里渊区与能带交叠。第一，第二，第三布里渊区，电子不会穿越边界，不同布里渊区E/K抛物线被干扰不同，有不同的禁带，故三维布里渊区会有能带叠加。

固体能带理论的一个主要贡献就是成功的说明了为什么有些晶体是导体，有些却是绝缘体或者半导体。在没有电场时，在一定温度下，无论满带还是不满带晶体（电子填充到能带之中），他们能量在两个方向上都是大小相等，方向相反的（图）电子电路中电流为0。在有电场时，满带中所有电子的运动状态相同，电子的运动不改变布里渊区电子的分布情况，一边出去的电子，就在另一边填补进来。所以，对于一个所有状态都被电子充满的能带，即使有电场，晶体中也没有电流，满带晶体不导电。

在不满带时，由于电场的作用，电子在布里渊区的分布不再是对称的（图），由于电子的运动，可以产生电流，故导电。所以，导电不导电可以结合原子核外的电子排布1S 2S 2P 3S 来看满不满（中级无机），但注意是要为晶体物质。（其中，Mg存在能带交叠，3S2中部分电子占据能量较高的带，故为金属）

能带分为允带和禁带，允带又分为导带和价带

对于绝缘体，它的价电子刚好把价带填满（如 S 晶体），而更高的许可带与价带之间隔着很宽的禁带。对于半导体，与绝缘体相似，但是禁带较窄，可依靠热激发，把满带（价带）里的电子激发到空的许可带，于是导电。而对于导体，即允带（导带）不满，或者存在能带交叠。

3.高分子物理：（结构与性能关系研究） 结构：长链、柔性、缠结、链段运动

性能：质轻、易着色、韧性、耐腐蚀、 易加工、减震、生物兼容、易剪裁

A: 高分子链的近程结构 共聚物的序列结构:

统计(无规）共聚物 Random copolymer，Poly(A-ran-B) 交替共聚物 Alternating copolymer, Poly(A-alt-B) 嵌段共聚物 Poly(A-block-B)

接枝共聚物Poly(A-g-B)

旋光异构 The polymerization of a mono-substituted ethylene, such as a vinyl compound, leads to polymers in which every other carbon atoms is a chiral center 手性中心.

几何异构 主链上有双键 顺反

宏观结构——大分子链的几何形状:线形高分子 ,支化高分子,交联或网状高分子,星形高分子

高分子链的远程结构：高分子的大小、高分子的构象

高分子链的内旋转构象

交叉式Staggered position，Most stable，能量低 叠同式Eclipsed position ，Least stable，能量高

高分子链的柔顺性：

高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。

均方末端距计算方法：自由连接链（理想模型）：假定分子由足够多的不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率相等。 假定自由连接链由n个键组成，每个键的长度为l，若n个键的方向完全一致，则整个链为一条直线，长度为nl

其末端距的平方为：h2=nl2

内旋转阻力小（大） 内旋转容易（难） 可旋转的单键多（少） 构象数多（少） 链段短（长） 柔顺性好（差）

B: 高分子也可以看做拥有晶体结构：PE/PP晶胞结构，结构单元 结晶出单晶：从极稀的高聚物溶液<0.01％中缓慢结晶（常压），可获得单晶体。是具有一定薄规则形状的片状晶体。厚度约10nm，大小几微米到几十微米。菱形PE,尼龙6，六角形POM，四方形聚4-甲基1-wu烯等 球晶：球晶是结晶聚合物中最常见的一种结晶形态。当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。直径 0.5~100微米， 5微米以上的用电子显微镜可以看到。球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体。 树枝状晶：溶液中析出，低温或浓度大，分子量大时生成。

纤维状晶：纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行。 柱晶：熔体在应力作用下冷却结晶。 伸直链晶：由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。 串晶：溶液低温，边结晶边搅拌。

结晶对性能影响：结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料的使用性能。

但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。

高分子结构与结晶能力：

链的对称性和规整性：对称性越高，规整性越好，结晶能力越强，如PE结晶度可达95％、PTFE结晶度90-96％；PVC不能结晶（苯环，无对称）

链的柔顺性好，结晶能力强。如：PE柔顺性好，结晶能力强；

主链含苯环的PET，链柔顺性下降，结晶能力中等，在熔体中缓慢冷却可结晶；主链上苯环密度更大的PC，分子链运动能力差，结晶能力很弱。

共聚物的结晶能力：无规共聚物通常破坏链的规整性和对称性，结晶能力差，甚至不能结晶 支化使对称性和规整性受到破坏，使结晶能力下降。如高压得到的低密度PE结晶能力弱

影响聚合物熔点的因素：Tm=△H/△S 提高熔点有两条途径：△H↑和△S↓

1）△H↑——增加分子间作用力，使结晶高聚物熔化前后的△H增加 （内聚能△E=△H-RT，△E↑，△H↑）

a．主链上引入极性基团，如酰胺 b.侧链上引入极性基团

—OH、—NH2、—CN、—NO2、—CF3等。含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。

C. 使高分子链间形成氢键

因为氢键使分子间作用力大幅度增加，所以Tm大幅度增大。熔点高低与所形成的氢键的强度和密度有关。

2）提高熔点的第二条途径：减少△S ，即增加高分子链的刚性 a.主链上引入共轭双键，氢键或环状结构。 b.侧链上引入刚性基团

c.提高分子链的对称性和规整性

增加分子链的对称性和规整性，可以使分子排列更紧密。

高分子溶剂的选用原则：相似相溶，溶度参数原则

高分子数均，重均，Z均和粘均分子量的计算方法

C： 高分子粘弹性：力学松弛——高聚物的力学性能随时间的变化统称力学松弛，包括 蠕变：在一定的温度和恒定的外力作用下（拉力，压力，扭力等），材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象，蠕变过程包括下面三种形变：普弹形变、高弹形变、粘性流动 （示意图） ⑴普弹形变

高分子材料受到外力作用时，分子链内部键长和键角立刻发生变化，形变量很小，外力除去后，普弹形变立刻完全恢复，与时间无关。 ⑵高弹形变

是分子链通过链段运动逐渐伸展的过程，形变量比普弹形变大得多，形变与时间成指数关系，外力除去高弹形变逐渐恢复。 ⑶粘性流动

分子间无交联的线形高聚物，则会产生分子间的相对滑移，它与时间成线性关系，外力除去后，粘性形变不能恢复，是不可逆形变

蠕变应用：主链含芳杂环的刚性链高聚物，具有较好的抗蠕变性能，所以成为广泛应用的工程塑料，可用来代替金属材料加工成机械零件。

例1：硬PVC抗蚀性好，可作化工管道，但易蠕变，所以使用时必须增加支架。

例2：PTFE是塑料中摩擦系数最小的，所以有很好的自润滑性能，但蠕变严重，所以不能作机械零件，却是很好的密封材料。

例3：橡胶采用硫化交联的办法来防止由蠕变产生分子间滑移造成不可逆的形变。

应力松弛：对于一个线性粘弹体来说，在应变保持不变的情况下，应力随时间的增加而逐渐衰减，这一现象叫应力松弛。（Stress Relax）

例如：拉伸一块未交联的橡胶到一定长度，并保持长度不变，随着时间的增加，这块橡胶的回弹力会逐渐减小，这是因为里面的应力在慢慢减小，最后变为0。因此用未交联的橡胶来做传动带是不行的。

滞后（Delay ）：高聚物作为结构材料，在实际应用时，往往受到交变力的作用。例如轮胎，传动皮带，齿轮，消振器等，它们都是在交变力作用的场合使用的。

以轮胎为例，车在行进中，它上面某一部分一会儿着地，一会离地，受到的是一定频率的外力，它的形变也是一会大，一会小，交替地变化。

滞后现象：高聚物在交变力作用下，形变落后于应力变化的现象 解释：链段在运动时要受到内摩擦力的作用，当外力变化时链段的运动还跟不上外力的变化，形变落后于应力，有一个相位差，越大，说明链段运动愈困难，愈是跟不上外力的变化。通常刚性分子滞后现象小（如塑料）；柔性分子滞后现象严重（如橡胶）

力学损耗：轮胎在高速行使相当长时间后，立即检查内层温度，为什么达到烫手的程度？高聚物受到交变力作用时会产生滞后现象，上一次受到外力后发生形变在外力去除后还来不及恢复，下一次应力又施加了，以致总有部分弹性储能没有释放出来。这样不断循环，那些未释放的弹性储能都被消耗在体系的自摩擦上，并转化成热量放出。 例1：对于作轮胎的橡胶，则希望它有最小的力学损耗才好

顺丁胶：内耗小，结构简单，没有侧基，链段运动的内摩擦较小 丁苯胶：内耗大，结构含有较大刚性的苯基，链段运动的内摩擦较大 丁晴胶：内耗大，结构含有极性较强的氰基，链段运动的内摩擦较大 丁基胶：内耗比上面几种都大，侧基数目多，链段运动的内摩擦更大

高分子化学：主要研究高分子化合物的分子设计、合成及改性

A：高分子逐步聚合：例子见图32

聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。

逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation)

逐步加成聚合(Polyaddition) 重键，DA

缩聚共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。

与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成

逐步聚合反应的实施方法：熔融聚合， 溶液聚合，界面缩聚，固态缩聚

1.熔融聚合：聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。 一般分为以下三个阶段： 初期阶段：

反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。

任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。 中期阶段：

反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温、高真空。

任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。 终止阶段：

反应：反应已达预期指标。

任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。

优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。

缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；需高真空，对设备要求高；副反

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