流体力学-文献综述 - 图文(2)

近年来，很多研究者探讨传统的PB等式已经不能用来描述狭窄的纳米通道中双电层的重叠现象，这是因为PB模型中的中层电中性假设是不可行的，如图2所示，重叠的双电层现象通常被设置为一个开环系统或是闭环系统。W.Qu和D.Li考虑到了离子数量的流失和减少，水分子的分解和表面电荷在长通道中的影响。然而，他们采用的电荷规划模型是用于开环系统的。在更近的一个研究里，ba和San开发了一个新的基于通道平衡假设的双电层模型，并用此模型导出了一个用于EDL重叠领域的Sem-analytical方法。这个模型相比于“thickEDL”模型提供了一个更为准确的双电层重叠模型，这是因为ψ0=0这个条件被利用起来了。

电渗流是一种微流体现象，是一种离散流体在有外加力情况下的运动，是一个从相到固定的过程。电层表面的EOF的速度可由

导出，

Ex是电强度，ρx 是净电荷密度。更多的是，边界条件是在中间，u=0则是在表面。ξ是Zeta电位，速度为

当ψ（y）=0时，EOF的速度由H---等式求得：

EOF的速度依靠电强度。然而，如果EDL厚度与通道高度相比非常小的话，流体就呈塞流形式。也就是说，流体是由剪力推动的，由静电力引起而且只在EDL区域中作用。然而，当EDL厚度接近通道高度，流体从塞流形式转变为抛物线形式，因为此时剪力和电渗流的驱动力减弱了。 2.3 电导率/选择渗透性

电解质的电导率在纳米通道中可由下式描述

其中Vi是移动速率，li= Z2if2di / RT是摩尔电导率。纳米通道中电导率是由离散离子浓度和表面电荷密度共同决定的。在高离子浓度下，纳米通道的电导求解可以近似使用方程（17）。然而，对于低离子浓度的情况下，该通道的电导率是由表面电荷为主要决定因素，这是由于反离子必须与表面电荷相平衡。因此，在对称电解质的假设下，通道的电导率如下：

当通道高度与德拜长度的比（即，H / LD）小于1，由表面电荷决定的KN的分数是由Dukhin数目给出的一个无量纲的值。然而，当体积浓度高于反离子的浓度，电导度是由体积测定浓度和通道的几何形状共同决定的。这说明，电导率仅与体积浓度呈负相关（即，Dukhin数随电解质浓度减少而增加），最后，对于这种情况，第一种和第二中情况在方程（18）是相等的，电导稳定在一个恒定的值达到饱和，如图3所示。

图3 纳米通道的电导为体积浓度给出不同的几何和电性能的功能。

“选择性”是用来描述在EDL和外部驱动力作用下有效选择反离子沿纳米通道运输的情况。从Dukhin数目的角度来看，当Du>>1，净电荷密度比离散离子浓度大得多。因此，该同离子对阳离子选择性通道的电动特性只有微乎其微的影响，这是因为C+>>C-。近年来，许多研究者已经利用这一现象，使用离子交换膜来脱盐。 2.4 流动电流/电位

当水溶液通过一个静水压力差作用下的带电通道，扩散层中的反离子在下游方向运输，从而引起流动方向的电流，被称为流流。由此在通道的两端之间产生的流动电位差会引起电流，称为传导电流，在相反的方向则称为流动电流。纳米流体的限制下，通过电动能量转换（ekec）过程使采集功率具有可行性已经在学科领域中引起了极大的关注。最近，流电流和流电流电位已被广泛应用于各种微流控设备中，包括流量表，压力传感器，Zeta电位测量表，电动电池。

2.5电黏效应

在狭窄的通道中电黏效应主要取决于表面电位，而反过来，主要是取决于在衬底、材料和本体溶液之间的性质关系。电粘效应通过分析和实验技术在异构的微通道中已经被广泛的研究。压力驱动纳米通道中的流体，流动电位产生了与压降方向相反的电流（即，传导电流）和液体流（即，电渗流）。这样的结果是压降方向流量减少，这种流动迟缓的现象通常被称为电黏效应。

在流体流动的表面无滑移条件下，先前的研究表明表观粘度达到介观体系中的最大值，其中通道高度与德拜长度相近时，该电粘性对表观粘度贡献低于1%的水平。最近，我们提出了一个使用三层模型和数值框架对在纳米通道中电粘性效应的系统研究。结果表明，随着电解质溶液的pH值增加和离子浓度降低，电粘性增加。在非常高的离子浓度和较小的通道高度条件下，会引起更高的电粘性。当体积浓度从10-3降至10-6M，对于给定的离子浓度，有一个临界的通道高度可以使得电粘性最大化，并且随着本体浓度的降低，临界通道高度将会增加，如图4所示。

图4 四个不同体积浓度与不同通道高度下的电粘性影响

此外，我们使用之前所提及的重叠EDL分析模型对在纳米通道或纳米管电粘性引起的流动阻滞流体滑脱效应进行调查评估。如图5所示，它表明，在缺少滑移条件下，在纳米通道与纳米管中的最大电粘性含有简单的一价离子单极解分别发生在表面电荷密度为hjsj = 0.32 /平方米，jsj0.4 NMC NMC /平方米的情况下，其中S是表面电荷密度。此外，结果表明，纳米管的电粘性小于在纳米通道内的电粘性。例如，把LiCl溶液放分别在一个无滑移的纳米通道和纳米管道中，得到的最大电粘性分别是1.6和1.47。但是，将滑移情况加进去，电粘性在两个

通道内都将大大的增加。显然地，在有滑移的情况下，碳纳米管的电粘性远远大于纳米通道下的电粘性，如图6所示。当滑移长度与纳米通道的高度一半或纳米管的半径差不多时，电黏效应将会超过100%的增加粘度。

图5 无滑移阳离子选择通道的电粘性 图6 有滑移下K离子选择通道中的电粘性

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3.连续介质和分子模型

三种模式，即，连续、介观和分子模型，用来介绍在纳米通道的离子迁移。一般来说，几何尺度大于1纳米（相当于约三个水分子层的厚度）时可以用连续介质模型。流体流动服从连续性假设，因此可以使用纳维-斯托克斯方程来描述。出于更为保守的考虑，Daiguji建议用5 nm代替1 nm来进行实验。用分子动力学（MD）来仿真下面这个尺度的分子行为是很必要的。MD提供了一个具体的兴趣领域。然而，众所周知，一个离子穿过一个通道时间比典型的MD仿真时间要大得多。通道的电导性能的强弱将不能由MD仿真结果来评估。因此介观模型就为此提供了一种替代的仿真方法。在三种模型中，连续模型提了供快速的宏观输运现象。MD模型提供了最详细的信息，同样它也需要进行大量的计算。而介观模型就成为了连续模型和MD模型直接的链接。 3.1连续介质模型：离子传输

电动学运输现象的数学模型一般要遵循以下条件和假设：（1）该系统是在一个化学动态平衡状态；（2）运输过程是在一个稳定的状态；（3）孔径比液体溶剂分子大得多；（4）后层的离子紧密的吸附在表面，并且不会游离到离散离子流中；（5）流体足够慢，离子对流体的影响可以忽略；（6）离散离子浓度不能过高（＜1 mol L1）或过低（德拜长度应小于通道宽度的十倍），因此，泊松-玻尔兹曼模型可以应用；（7）没有化学反应发生在带电表面，除了与化学吸附或分解相关的地方。

考虑一个n元牛顿电解液以速度U（r，t）在无极化和化学反应的微通道中流动。Y（r，t）是当时的溶液电位，其中r是位置向量。在是由以下方程给出的溶质中，用Ji来表示第i个离子。

CI是第i个离子的摩尔浓度，Zi是用离子代数价，F是法拉第常数，Di是离子扩散系数。流量的增加分别是由于电场中的电迁移，浓度差，和离散的对流。离子流量Ji和浓度Ci是有如下关系的：

离子运动产生了电流密度，i=F…,相当于

如式（21），电流是由电场，浓度梯度，和离子的对流造成的。电流通过微/纳米通道是这样计算的I=…, 其中A是通道的横截面积。由能斯特普朗克方程，纳维-斯托克斯方程和泊松分布—Boltzmann方程组成的连续介质模型，已被用来研究许多纳米流体的应用；例如，能量转换，电流控制，样品富集和净化水。这些将在后面的章节中说明。 3.2 连续介质模型：流体运动 3.2.1 纳维—斯托克斯方程

对于不可压缩层流，流体运动是由连续性和纳维-斯托克斯方程所控制的。对于微通道中的流体，雷诺数通常要远远小于1（Re<<1）。控制方程可以简化成以下的斯托克斯方程，即，

ρ是流体密度，p是施加的外部压力，而η是动态流体粘度。此外，F可以是任何种类的质量力，但假定是电驱动力。一般来说，这种电驱动力包括外电场诱导的洛仑兹力，这种力是由电磁敏感性和分子间的电引力引起的。对于拟稳态流体在微/纳米通道流动的情况而言，电磁力与静电场力相比较之下可以忽略不计。因此，驱动力可以简化为

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