分析化学答案04氧化还原滴定(2)

12．解： 2Fe3??Sn2??2Fe2??Sn4?

0?n1E10??n2E20.69?2?0.14（1）.计量点时 Esp???0.32V

n1?n21?2（2）.99.9%时 Sn2??0.1%,Sn4??99.9% E?E0?Sn4?/Sn2?????0.059Sn4?0.05999.9?lg?0.14?lg?0.228V

220.1Sn2?????（3）.100.01%时 Fe3??0.1%,Fe2??100% E?E0?Fe3?/Fe2??????Fe??0.68?0.059lg0.1?0.503V

?0.059lg100?Fe?3?2?滴定实验99.9%~100.1%时，电势0.228~0.503V，E终点?0.228?0.503?0.366

2电位终点以实验的中点（0.336V）作终点，此时得：E=0.366， 而计量点计算电势E=0.32V。两者不一致，因为n1?n2 Esp偏向n值大（Sn4+/Sn2+）电势一方。 13．解：Esp?1.44?0.68?1.06V,Eep?0.94V,?E?0.94?1.06??0.12V

20? ?E?1.44?0.68?0.76V

10?E/2?0.059??0.0039%??0.004%3?Et?10?E/0.059?10??E/0.0590?10?0.12/0.059?100.12/0.059?100%??100% 100.76/2?0.05914．问间接碘量法测定铜时Fe3+和AsO4都能氧化I-而干扰铜的测定，加入0.005mol.L-1NH4HF2即能除Fe3+及AsO4的干扰。试以计算说明之。

（EAs(v)/As(III)?0.229V EFe3?/Fe2??0.771V EI???23?/I??0334V HF的

2?Ka=7.4×10-4 FeF6的lgβ1-lgβ3为 5.3 9.3 12.0）

（提示HF－F-缓冲体系[H+]计算不能用最简式，EAs(V)/As(III)?0.368?EI2/I?

?'EFe3?/Fe2??＝0.460＜EI2/I??`?）

?CHF?[H?]?3.130.005?[H]解：NH4HF2为HF－NH4F缓冲体系 [H+]=Ka及?10??CF??[H]0.005?[H][H+]=5.85×10-4

(1) H3AsO4+2H+2e=H3AsO3+H2O

0.0590.059CAs(V)?2 E=E+ lg[H]?lg22CAs(III)? E?'?E??0.059lg[H?]?0.559?0.059lg5.32?10?4?0.559?0.191?0.368 V

`?由于E? 故不再与I-反应，也就不干扰铜测定 ?0.368?EAs(V)/As(III)I2/I?（2）Fｅ3＋e=Fe2+

＋

E=E+0.059lg

?aFe3?aFe2??Fe(II)CFe ?E?0.059lg?Fe(III)CFe?3?2??Fe(II)=1+β6[F-]6=1035×0.0056=1021.2

?Fe(III)＝1+β6[F-]6＝1042×0.0056＝1028.2

'E?Fe3?/Fe2??Fe(II)1021.2?E?0.059lg?0771?0.059lg28.2?0.358?EI?Fe(III)10??2/I?

不干扰铜测定计算在1mol.L-1H2SO4+0.5mol.L-1H3PO4介质中以Ce4+测定Fe2+,用二苯磺酸钠为指示剂

'时，终点误差为多少？（1mol.L-1H2SO4中ECe4?/Ce3??1.44V EFe3?/Fe2??0.68V E?V In?0.84?'?lgβFe(H2PO4)3=3.5 lgβFe(H2PO4)2=2.3） 解：（1）1mol.L-1H2SO4中

??E1?E21.44?0.68??1.06V Esp=

22?E=Eep－Esp=0.84－1.06＝－0.22V ?E＝1.44－0.68＝0.76V Et=

?'10?E/0.059?10??E/0.05910?E?'/2?0.059100.22/0.059?0.22/0.059?100%?100%??0.19% 0.76/2?0.0591016．用碘量法测定钢中的硫时，使硫燃烧成SO2，SO2被含有浓淀粉的水溶液吸收，再用标准碘溶液滴定。若称取含硫0.051%的标准钢样和被测钢样各500mg,滴定标准钢样中的硫用去碘11.6ml,被测钢样中硫用去7.00ml,试用滴定度表示碘溶液的浓度，并计算被测钢样中硫的质量分数。 解：反应 I2+SO2+2H2O==2I-+SO4+4H+

滴定度：指1ml滴定剂相当于被测物质的质量（g）

2?0.051%?500?10?3?0.000022g/ml 碘溶液的滴定度 TS/I2=

11.6 或TS/I2=

0.0051%?0.0044%/ml

11.6(固定试样称量，T可直接表示1ml滴定剂相当于被测物的百分含量（%）)

0.000022g/ml?7.00ml?100%?0.031%

500?10?3 或S%=0.0044/ml?7.00?0.031%

因此，被测钢样S%＝

17.称取制造油漆的填料红丹（Pb3O4）0.1000g,用盐酸溶解，在热时加0.02mol.L-1K2CrO7溶液25ml

2?析解PbCrO4, 2Pb2++Cr2O7+H2O==2PbCrO4↓+2H+

冷却后过滤，将PbCrO4沉淀用盐酸溶解，加入KI和淀粉溶液，用0.1000mol.L-1NaS2O3溶液滴定时，用去12.00ml,求试样中Pb3O4的质量分数。

2?解：Pb3O4~3Pb2+~9S2O3

?2?+-+3+2CrO24+4H==H2Cr2O7+H2O Cr2O7+6I+14H==2Cr+3I2+7H2O

2?2?I2+2S2O3==S4O6+2I- Pb2++Cr4==PbCrO4↓

2?2?2?2?2Pb2+~2CrO4~Cr2O7~3I2~6S2O3 所以，Pb3O4~3Pb2+=3?3S2O3=9S2O3

2?2?1?(CV)SO2??MPb3O4239?mPbO??10?3?100% 340.11?0.1?12?10?3685.6 =9?100%

0.1?91.41%

18.测定某试样中锰和钒的含量，称取试样1.000g,溶解后，还原为Mn2+和Vo2+，用0.0200mol.L-1 KMnO4标准滴定，用去2.50ml,加入焦磷酸（使Mn3+形成稳定的焦磷酸络合物）继续用上述KMnO4标准溶液滴定生成的Mn2+和原有的Mn2+到Mn3+,用去4.00mL,计算试样中锰和钒的质量分数。 解：反应 MnO4?5Vo??2??6H2O==Mn2++5Vo3?12H? 测Vo2+

MnO4?4Mn2+

2??8H?==5Mn3++4H2O 测Mn2+

5?0.02?2.5?10?3?50.94?100%?1.27% (1) Vo的摩尔数＝

1.000(2) 总Mn2+的摩尔数＝4?0.02?4.00?10 mol

试样中 Mn2+的摩尔数＝总Mn2+－滴Vo2+生成的

=4?0.02?4.00?10=2.7?10 mol

?4?3?3?0.02?2.5?10?3

2.7?10?4?54.94?100%?1.48% Mn%=

1.000

19.已知I2在水中的溶解度为0.00133mol.L-1,求以0.05mol.L-1 Ce4+滴定50.00ml等浓度的I-时，固体

?I2刚刚开始出现沉淀时，消耗的Ce4+为多少毫升？（反应I2＋I-==I3的K＝708） ?解：2Ce4++2I-==I2+2Ce3+ I2+I-==I3

设消耗Ce4+为Vx ml,此时总体积（50+Vx）ml [I-]=

0.05(50?Vx)0.05(50?Vx)0.025Vx?[I3?]???0.00133

50?Vx50?Vx50?Vx [I2]=0.00133

1?0.05Vx[I3?]?2?0.00133 ?[I3]= 解之，得Vx=26.26 ml ?70850?Vx[I][I2]20．Pb2O4试样1.264g,用20.00ml 0.250 mol.L-1 H2SO4处理，这时Pb(V)还原成Pb(II)，将溶液中和

后，使Pb2+→PbC2O4↓ 过滤，滤液酸化后，用0.0400mol.L-1KMnO4溶液滴定，用去10.00ml,沉淀用酸溶解，同样的KMnO4滴定，用去30.00ml,计算试样中PbO和PbO2的质量分数。 解：反应 PbO2+H2C2O4+2H+==Pb2+=2CO2+2H2O Pb2++H2C2O4==PbC2O4↓+2H+

??2+

2 KMnO4+5C2O24?16H==2Mn+10CO2+8H2O

设试样中含PbO x mmol,PbO2 y mmol

PbO→PbC2O4需H2C2O4 x mmol

PbO2还原再沉淀PbC2O4需 H2C2O4 2y mmol x+2y=0.25?20.00?5?0.04?10?5.0?1.0?4.0 mmol 2PbC2O4的mmol数＝x+y x+y=

5?0.04?30.00?3.0 mmol 2由 x+y=3.0 及 x+2Y=4.0 解得：x=2.0 即PbO2=1.0 mmol,y=1.0 PbO=2.0 mmol

2.0?10?3?223.20?100%?36.18% 所以 Pb%=

1.2341.0?10?3?239.20?100%?19.38% PbO2%=

1.23421．某硅酸盐试样1.000g，用重量法测得（Fe2O3+Al2O3）的总量为0.5000g,将沉淀溶解在酸性溶液中，并将Fe3+还原为Fe2+,然后用0.03000 mol.L-1K2Cr2O7溶液滴定，用去25.00ml,计算试样中FeO和Al2O3的质量分数。

2?解：Fe2O3~2Fe3+~2Fe2++Cr2O7+6Fe2++ 14H+==2Cr3++6Fe3++7H2O 2? Fe2+的毫摩尔数＝6(CV)CR2O7=6?0.03?25.00=4.5 mmol

1?4.5=2.25 mmol Fe2O3克数＝2.25?10-3?159.19＝0.3593克 2 FeO的摩尔数＝4.5 mmol FeO克数＝4.5?10-3?71.85＝0.3233克

Fe2O3的摩尔数＝

Al2O3的克数＝0.2000-0.3593＝0.1407克 FeO%=

0.3233?100%?32.33% 1.00.1407?100%?14.07% Al2O3=

1.022.含有25.00 ml KI溶液，用10.00 ml0.0500 mol.L-1 KIO3溶液处理后，煮沸溶液以除去I2，冷却后，加入过量KI溶液使之与剩余KIO3反应，然后将溶液调到中性，析出的I2用0.1008 mol.L-1 Na2S2O3滴定，用去21.14 ml,计算KI浓度。

?解：IO3+5I-+6H+==3I2+3H2O 2?2? I2+2S2O3==S4O6+2I-

?剩余IO3与I-反应，析出I2的mmol数＝

1?0.1008?21.14?1.0654 mmol 2?和试液反应的IO3的mmol数＝0.05?10.00－0.3553＝0.1448 mmol ?剩余IO3的mmol数＝?1.0654?0.3552 mmol

13试液中KI的mmol数＝5?0.1448 mmol=0.7242 mmol KI的摩尔浓度＝

0.7442?0.02897 mol/L

25.002??23.某一难酸分解的MnO－Cr2O3矿石2.000g,用Na2O2熔融后，得到Na2MnO4和Na2CrO4溶液。煮沸浸取以除去过氧化物。酸化溶液，这时MnO4歧化为MnO4和MnO2,滤去MnO2。滤液用0.1000 mol.L-1FeSO4溶液50.00mL处理，过量FeSO4用0.01000mol.L-1溶液滴定，用去18.40 mL.MnO2沉淀用0.1000 mol.L-1FeSO4溶液处理，过量FeSO4用0.01000mol.L-1KMnO4溶液滴定，用去20.00mL。求试样中NH3的质量分数。

解：反应：MnO?MnO4 Cr2O3?2CrO4 酸化 3MnO4+4H+==2MnO4?MnO2+2H2O

2? 2CrO4+2H+==Cr2O7+H2O

2?2?2?2?2? MnO4+5Fe2++8H+==Mn2++5Fe3++4H2O

2? Cr2O7+6Fe2++14H+==2Cr3++6Fe3++7H2O

? MnO2+2Fe2++4H+==2Fe2++Mn2++2H2O 设矿石中MnO为x摩尔，Cr2O3为y摩尔 MnO~MnO4~

2?22?MnO4~?5Fe2? 33

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