=1
0000100100
221002
2??
? - ?
? -
-??
?
, 得
34T 23T 12
T )(E A
=0
01100
0023111100
2
2
22??- ? ? ?-- ?
---
? ?-
--- ??
?
,
则
00211112
2
22T
P
??
-
? ?
?
--
? = -
-
-
? ?
---- ???
,1212
10
210
2
2P ??
-
--
- ? ? ?--- ?
?= ?-- ?
? ?- ??
?
, 取
1(0,0)T
P =-
-
,
2(0)T
P =-
-
,
3(2
T
P =-
-
-
.
那么321,,P P P 就是由123,,T T T
ααα,得到的3
V 的一组标准正交基.
对比两者的解法,用Schimidt 正交化把它们正交化需要的是记公式,若向量的维数比较多的,计算比较麻烦,而用初等旋转矩阵则可根据向量组成的矩阵的特点来求其标准正交基.
11
3.2正交矩阵在化学中的应用
原子轨道的杂化是在一个原子中不同原子轨道的线性组合.在结构化学原子轨道杂化理论中,原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混合,从而产生新的原子轨道.杂化过程的数学表达式
为1
n
k ki
i i c
φφ==
∑1,2,;1,2,i n k == ,k φ为新的杂化轨道,i φ为参加杂化的旧轨道,k i c 为第k
个杂化轨道中的第i 个参加杂化轨道的组合系数[4]
.
在杂化过程中,轨道数是守恒的,并且杂化轨道理论有三条基本原则[5]
： （1）杂化轨道的归一性.杂化轨道(1,2,)k k n φ= 满足1k k d τφφ=?; （2）杂化轨道的正交性.0()k l d k l τφφ=≠?; （3）单位轨道贡献.
每个参加杂化的单位轨道,在所有的新杂化轨道中该轨道成分之和必须为一个单位,即
2222
121
n
ki
i i n i k c
c c c ==+++∑ =1.
由杂化轨道原理,原子轨道的杂化,实际是由一组相互正交的单位基向量,通过线性变换转化成为另一组相互正交的单位基向量.在线性代数中由一组标准正交基到另一组标准正交基的过渡矩阵是正交矩阵,那么原子轨道的杂化,就可以转化为求出正交矩阵,作线性变换的过程. （A ）3
sp 杂化轨道.
以甲烷分子的结构为例,激发态碳原子的电子组态为21111
*(1)(2)(2)(2)(2)x y z c s s p p p ,这样在形成4C H 分子时,激发态碳原子的一个2s 原子轨道和3个2p 原子轨道进行杂化形成4个等同的3
sp 杂化轨道.设在激发态碳原子中四个能量相近的原子轨道2s φ,2x
p φ,2y p φ,2z
p φ是一组相互
正交的基向量,再通过线性变换将它们转化成另一组相互正交的基向量a φ,b φ,c φ,d φ,那么线性变换系数矩阵A 必为正交矩阵,即
21112131422122232423132333441
42
43
442x
y
z
s
a p
b p
c d
p a a a a a a a a a a a a a a a a φφφφφφφφ??
???? ? ?
? ?
? ?
= ? ? ? ? ? ? ? ? ?
??????
= 2222x y
z s p p p A φφφ
φ??
? ? ?
? ???
. A 为正交矩阵,111213142144,,,,,,a a a a a a 分别是a φ,b φ,c φ,d φ在四个坐标轴的分量.在等性
12
杂化中,四个基向量a φ,b φ,c φ,d φ在四个坐标轴上的分量是相等的,即由四个能量相近的原子轨道2s φ,2x
p φ,2y p φ,2z
p φ进行杂化时形成四个等同的3
sp 杂化轨道,在四个杂化轨道上,原子轨道
s 和p 成份完全相同.根据这些理论,我们来求正交矩阵A .
因为A 是正交矩阵,由定义可得2222
111213141a a a a +++=,即11121314a a a a ===, 所以11
2
41a =,得
11121314a a a a ====
12
(取正值).
又因为是等性杂化轨道.有
2
2
2
2
11213141a a a a === ,2
2
2
2
11121314a a a a +++=1,
所以
11213141a a a a ====
12
（取正值）.
即得到
22232432333442
43
4411112222121212
a a a A a a a a a a ?? ? ? ?
?=
? ?
? ? ?
?
?
. 又因
22232411111
02
2
2
2
2a a a ?
+
+
+
=,2222
2223241()12
a a a +++=,222324a a a ==, 取符合条件的
2212
a =
,2312
a =
,2412
a =
.
同理,
32333411111022222
a a a ?++
+
=,
22322333243411022
a a a a a a ?+++=,
即
32333412
a a a ++=-
,32333412
a a a --=-
,
得
3212
a =-
,3334a a =-,
13
取3312
a =,3412
a =-
.
又
42434411111022222a a a ?+++=, 42434411111022222a a a ?+--=, 4243441111102
2
2
2
2
a a a ?-
+
-
=,
得4212
a =-,4312
a =-,4412
a =-
.
所以,
111122*********
21111222211112
2
2
2A ?? ? ? ?-- ?=
? ?-- ? ? --??
?
. 可以写出四个3
sp 杂化轨道的杂化轨道式为
22221()2x
y
z
a s p p p φφφφφ=+++,
22221()2x
y
z
b s p p p φφφφφ=+--,
22221()2x
y
z
c s p p p φφφφφ=
-+-,
22221()2
x
y
z
d s p p p φφφφφ=--+.
（B ）sp 杂化轨道
一个2s 和一个2p 原子轨道杂化形成两个sp 杂化轨道.
同样,线性变换2111
122221
22x s p a a a a φφφφ??????=
? ?
???????的系数矩阵11
1221
22a a A a a ??
= ???
是正交矩阵. 根据等性杂化理论有
2
2
11211a a +=,1121a a =,2
2
11121a a +=,
于是,
14 1121a a ==
,12a =.
又
220a =,故,
22a =-,即
,
1
1A ?? ?
?= - ?. 所以sp
杂化轨道式为122)x
s p φφφ=
+. 3.3正交矩阵在物理学中的应用
任意刚体运动都对应一个正交矩阵, 三维空间一条曲线经过刚体运动, 其曲率和挠率是不变的, 称它们为运动不变量.
首先我们来简单认识曲率和挠率.
曲线的曲率就是针对曲线上某个点的切线方向角对弧长的转动率,通过微分来定义,表明曲线偏离直线的程度.曲率越大,表示曲线的弯曲程度越大.
lim K s α
?=?（α?为角变量,s ?为弧长）s ?趋向于0的时候,定义K 就是曲率.即
''''3||||
r r K r ?= . 而挠率,它的绝对值度量了曲线上邻近两点的次法向量之间的夹角对弧长的变化率.平面曲线是挠率恒为零的曲线.空间曲线如不是落在一平面上,则称为挠曲线,又由于挠率体现了密切平面的扭转状况,通常说它表示了曲线的扭曲程度.
曲线在某点的挠率记为τ,τ=''''2(,,)()
r r r r r ? . 下面, 我们来考察曲线作刚体运动时的不变量[6],[9].
设曲线()()()(){}1111,,r t x t y t z t = 与曲线()()()(){},,r t x t y t z t = 只差一个运动, 从曲线
()1r t 到曲线()1r t
的变换为
15
111213x x b y A y b z z b ?????? ? ? ?
=+ ? ? ? ? ? ???????
(3-21) 其中,
11
121321
222331
32
33a a a A a a a a a a ??
?= ? ???
是三阶正交矩阵, 123,,b b b 是常数. 对(3-21)两边求n 阶导数,得
()
()()()()
()111
n n n n n n x x y A y z z ????
?
?= ? ? ? ? ? ????
?
. 从而有
'''
'''
'''
'''
'''
1111213'''''''''''''''1212223'''''''''''''''1313233x x a x a y a z y A y a x a y a z z z a x a y a z ??????++ ? ? ?==++ ? ? ? ? ? ?
++??????
. (3-22) 因为A 是正交矩阵, 所以也有()()1r t r t =
. (3-23)
另一方面, 由一阶, 二阶, 三阶导数, 可作成矩阵
'
'
''
''
111''''''''''''111''''''
'''''''''
'''1
1
1T
x y z x
y z x y z x y z A x y z x y
z ????
?
?= ? ? ? ????
?
. 两边取行列式, 由det 1A =±,得
'
'
'
''''''111
''''''
''''''''''''111''''''
'''
'''
'''
'''
'''
'''
'''
1
1
1
T
x y z x
y z x
y z x y z x y z A
x
y z x y z x
y
z
x
y
z
==±.
现在取()()()()()()()()
111,,,,r t r t r t r t r t r t =
可类似地讨论.
因为
'
'
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